ПОДГРУППА VIIA. ГАЛОГЕНЫ
ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ИОД, АСТАТ
Галогены и особенно фтор, хлор и бром имеют большое значение для промышленности и лабораторной практики как в свободном состоянии, так и в виде различных органических и неорганических соединений. Фтор бледножелтый высокореакционноспособный газ, вызывающий раздражение дыхательных путей и коррозию материалов. Хлор тоже едкий, химически агрессивный газ темного зеленовато-желтого цвета менее реакционноспособен по сравнению со фтором. Он широко используется в малых концентрациях для дезинфекции воды (хлорирование), а в больших концентрациях ядовит и вызывает сильное раздражение дыхательных путей (газообразный хлор применяли как химическое оружие в Первой мировой войне). Бром тяжелая красно-коричневая жидкость при обычных условиях, но легко испаряется, превращаясь в едкий газ. Иод темнофиолетовое твердое вещество, легко сублимирующееся. Астат радиоактивный элемент, единственный галоген, не имеющий стабильного изотопа.
В семействе этих элементов по сравнению с другими А-подгруппами наиболее выражены неметаллические свойства. Даже тяжелый иод типичный неметалл. Первый член семейства, фтор, проявляет "сверхнеметаллические" свойства. Все галогены акцепторы электронов, и у них сильно выражена тенденция к завершению октета электронов путем принятия одного электрона. Реакционная способность галогенов уменьшается с ростом атомного номера, и в целом свойства галогенов изменяются в соответствии с их положением в периодической таблице. В табл. 8а приведены некоторые физические свойства, позволяющие понять отличия и закономерность изменения свойств в ряду галогенов. Фтор проявляет во многом необычные свойства. Например, установлено, что сродство к электрону у фтора не так высоко, как у хлора, а это свойство должно указывать на способность принимать электрон, т.е. на химическую активность. Фтор же ввиду очень малого радиуса и близости валентной оболочки к ядру должен обладать наивысшим сродством к электрону. Это несоответствие, по крайней мере отчасти, объясняется необычно малой энергией связи FF по сравнению с этой величиной для ClCl (см. энтальпию диссоциации в табл. 8а). Для фтора она равна 159 кДж/моль, а для хлора 243 кДж/моль. Из-за малого ковалентного радиуса фтора близость неподеленных электронных пар в структуре:F:F: определяет легкость разрыва этой связи. Действительно, фтор химически более активен, чем хлор, благодаря легкости образования атомарного фтора. Величина энергии гидратации (см. табл. 8а) указывает на высокую реакционную способность фторид-иона: ион Fгидратируется с большим энергетическим эффектом, чем другие галогены. Маленький радиус и соответственно более высокая зарядовая плотность объясняют большую энергию гидратации. Многие необычные свойства фтора и фторид-иона становятся понятными при учете размера и заряда иона.
Получение. Большое промышленное значение галогенов предъявляет определенные требования к методам их производства. С учетом разнообразия и сложности методов получения существенное значение имеют расход и стоимость электроэнергии, сырья и потребности в побочных продуктах.
Фтор. Из-за химической агрессивности фторид- и хлорид-ионов эти элементы получают электролитическим путем. Фтор получают из флюорита: CaF2 при обработке серной кислотой образует HF (плавиковая кислота); из HF и KF синтезируют KHF2, который и подвергают электролитическому окислению в электролизере с раздельными анодным и катодным пространствами, со стальным катодом и угольным анодом; на аноде выделяется фтор F2, а на катоде побочный продукт водород, который следует изолировать от фтора во избежание взрыва. Для синтеза таких важных соединений, как полифторуглеводороды, в электролизере выделяющимся фтором фторируют органические соединения, благодаря чему не требуются изоляция и накапливание фтора в отдельных емкостях.
Хлор производят в основном из рассола NaCl в электролизерах с отделенным анодным пространством для предотвращения реакции хлора с другими продуктами электролиза: NaOH и H2; таким образом, в результате электролиза получается три важных промышленных продукта хлор, водород и щелочь. Для осуществления этого процесса используют различные модификации электролизеров. Хлор получается и как побочный продукт при электролитическом производстве магния из MgCl2. Большая часть хлора используется для синтеза HCl по реакции с природным газом, а HCl расходуется для получения MgCl2 из MgO. Хлор образуется и в металлургии натрия из NaCl, однако метод электролиза из рассола дешевле. В лабораториях промышленно развитых стран производят многие тысячи тонн хлора по реакции 4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2.
Бром получают из скважин с рассолом, которые содержат больше бромид-ионов, чем морская вода, являющаяся вторым по значимости источником брома. Бромид-ион легче превращается в бром, чем фторид- и хлорид-ионы в аналогичных реакциях. Поэтому для получения брома используют, в частности, хлор в качестве окислителя, так как активность галогенов в группе убывает сверху вниз и каждый ранее стоящий галоген вытесняет последующий. В производстве брома рассолы или морскую воду предварительно подкисляют серной кислотой, а затем обрабатывают хлором по реакции
2Br+ Cl2 -> Br2 + 2Cl
Бром выделяют из раствора выпариванием или продувкой с последующим его поглощением разными реагентами в зависимости от дальнейшего применения. Например, при реакции с нагретым раствором карбоната натрия получают кристаллические NaBr и NaBrO3; при подкислении смеси кристаллов бром регенерируется, обеспечивая не прямой, но удобный метод накопления (хранения) этой коррозионно-активной с неприятным запахом ядовитой жидкости. Бром можно также поглощать раствором SO2, в котором образуется HBr. Из этого раствора бром легко выделить, пропуская хлор (например, с целью проведения реакции брома с этиленом C2H4 для получения дибромэтилена C2H4Br2, который используется как антидетонатор бензинов). Мировое производство брома составляет свыше 300 000 т/год.
Иод получают из золы морских водорослей, обрабатывая ее смесью MnO2 + H2SO4, и очищают возгонкой. Иодиды в значительных количествах содержатся в подземных буровых водах. Иод получают окислением иодид-иона (например, нитрит-ионом NO2или хлором). Иод можно также осаждать в виде AgI, из которого серебро регенерируют взаимодействием с железом, при этом образуется FeI2. Из FeI2 иод вытесняют хлором. Чилийская селитра, в которой содержится примесь NaIO3, перерабатывают для получения иода. Иодид-ион важный компонент пищи человека, так как он необходим для образования иодсодержащего гормона тироксина, контролирующего рост и другие функции организма.
Реакционная способность и соединения. Все галогены реагируют с металлами непосредственно, образуя соли, ионный характер которых зависит и от галогена, и от металла. Так, фториды металлов, особенно металлов подгрупп IA и IIA, являются ионными соединениями. Степень ионности связи убывает с увеличением атомной массы галогена и уменьшением реакционной способности металла. Галогениды с ионным типом связи кристаллизуются в трехмерных кристаллических решетках. Например, NaCl (столовая соль) имеет кубическую решетку. С увеличением ковалентности связи возрастает доля слоистых структур (как у CdCl2, CuCl2, CuBr2, PbCl2, PdCl2, FeCl2 и др.). В газообразном состоянии ковалентные галогениды часто образуют димеры, например Al2Cl6 (димер AlCl3). С неметаллами галогены образуют соединения с почти чисто ковалентной связью, например галогениды углерода, фосфора и серы (CCl4 и др.). Максимальные степени окисления неметаллы и металлы проявляют в реакциях со фтором, например SF6, PF5, CuF3, CoF3. Попытки получить иодиды аналогичного состава не удаются из-за большого атомного радиуса иода (стерический фактор) и из-за сильной тенденции элементов в высокой степени окисления к окислению Iдо I2. Кроме прямого синтеза галогениды можно получать и другими методами. Оксиды металлов в присутствии углерода реагируют с галогенами с образованием галогенидов (например, Cr2O3 превращается в CrCl3). Из CrCl3Ч6H2O дегидратацией нельзя получить CrCl3, а лишь основной хлорид (или гидроксохлорид). Галогениды получаются также при обработке оксидов парами HX, например:

Хорошим хлорирующим агентом является CCl4, например для превращения BeO в BeCl2. Для фторирования хлоридов часто применяют SbF3 (см. выше SO2ClF).
Полигалогениды. Галогены реагируют со многими галогенидами металлов с образованием полигалогенидов соединений, содержащих крупные анионные частицы Xn1. Например:

Первая реакция дает удобный метод получения высококонцентрированного раствора I2 путем добавления иода к концентрированному раствору KI. Полииодиды сохраняют свойства I2. Возможно также получение смешанных полигалогенидов: RbI + Br2 -> RbIBr2 RbIСl2 + Cl2 -> RbICl4
Растворимость. Галогены обладают некоторой растворимостью в воде, однако, как и следовало ожидать, из-за ковалентного характера связи XX и малого заряда растворимость их невелика. Фтор настолько активен, что оттягивает электронную пару от кислорода воды, при этом выделяется свободный O2 и образуются OF2 и HF. Хлор менее активен, но в реакции с водой получается некоторое количество HOCl и HCl. Гидраты хлора (например, Cl2*8H2O) могут быть выделены из раствора при охлаждении.
Иод проявляет необычные свойства при растворении в различных растворителях. При растворении небольших количеств иода в воде, спиртах, кетонах и других кислородсодержащих растворителях образуется раствор коричневого цвета (1%-ный раствор I2 в спирте обычный медицинский антисептик). Раствор иода в CCl4 или других бескислородных растворителях имеет фиолетовую окраску. Можно полагать, что в таком растворителе молекулы иода ведут себя подобно их состоянию в газовой фазе, которая имеет такую же окраску. В кислородсодержащих растворителях происходит оттягивание электронной пары кислорода на валентные орбитали иода.
Оксиды. Галогены образуют оксиды. Никакой систематической закономерности или периодичности в свойствах этих оксидов не наблюдается. Сходство и различия, а также основные способы получения оксидов галогенов указаны в табл. 8б.
Оксокислоты галогенов. При образовании оксокислот более четко проявляется систематичность галогенов. Галогены образуют галогеноватистые кислоты HOX, галогенистые кислоты HOXO, галогеноватые кислоты HOXO2 и галогеновые кислоты HOXO3, где X галоген. Но только хлор образует кислоты всех указанных составов, а фтор вообще не образует оксокислот, бром не образует HBrO4. Составы кислот и основные способы их получения указаны в табл. 8в.

Все кислоты галогенов неустойчивы, однако чистая HOClO3 наиболее стабильна (в отсутствие любых восстановителей). Все оксокислоты являются сильными окислителями, но скорость окисления необязательно зависит от степени окисления галогена. Так, HOCl (ClI) быстрый и эффективный окислитель, а разбавленная HOClO3 (ClVII) нет. В целом, чем выше степень окисления галогена в оксокислоте, тем сильнее кислота, поэтому HClO4 (ClVII) наиболее сильная из известных оксокислот в водном растворе. Ион ClO4, образующийся при диссоциации кислоты в воде, наиболее слабый из отрицательных ионов донор электронной пары. Гипохлориты Na и Ca находят промышленное применение при отбеливании и водоочистке. Межгалогенные соединения соединения различных галогенов друг с другом. Галоген с большим радиусом всегда имеет в таком соединении положительную степень окисления (подвергается окислению), а с меньшим радиусом более отрицательную (подвергается восстановлению). Этот факт вытекает из общей тенденции изменения активности в ряду галогенов. В табл. 8г приведены составы известных межгалогенных соединений (А галоген с более положительной степенью окисления).
Межгалогенные соединения образуются прямым синтезом из элементов. Необычная для иода степень окисления 7 реализуется в соединении IF7, а другие галогены не могут координировать 7 атомов фтора. Прикладное значение имеют BrF3 и ClF3 жидкие вещества, химически аналогичные фтору, но более удобные при фторировании. При этом более эффективен BrF3. Поскольку трифториды сильные окислители и находятся в жидком состоянии, их используют как окислители ракетного топлива.
Водородные соединения. Галогены реагируют с водородом, образуя HX, причем со фтором и хлором реакция протекает со взрывом при небольшой активации ее. Медленнее идет взаимодействие c Br2 и I2. Для протекания реакции с водородом достаточно активировать небольшую долю реагентов с помощью освещения или нагревания. Активированные частицы взаимодействуют с неактивированными, образуя HX и новые активированные частицы, которые продолжают процесс, а реакция двух активированных частиц по главной реакции заканчивается образованием продукта. Например, образование HCl из H2 и Cl2:

Более удобные методы получения галоиодоводородов, чем прямой синтез, дают, например, следующие реакции:

В газообразном состоянии HX являются ковалентными соединениями, однако в водном растворе они (за исключением HF) становятся сильными кислотами. Объясняется это тем, что молекулы воды эффективно оттягивают водород от галогена. Все кислоты хорошо растворимы в воде благодаря гидратации: HX + H2O -> H3O+ + X
HF более склонен к комплексообразованию, чем другие галогеноводороды. Заряды на H и F так велики, а эти атомы так малы, что происходит образование HX-ассоциатов типа полимеров состава (HF)x, где x і 3. В таком растворе диссоциация под действием молекулы воды идет не более чем на несколько процентов от общего количества ионов водорода. В отличие от других галогеноводородов фтороводород активно реагирует с SiO2 и силикатами, выделяя газообразный SiF4. Поэтому водный раствор HF (плавиковая кислота) используют в травлении стекла и хранят не в стеклянной, а в парафиновой или полиэтиленовой посуде. Чистый HF кипит чуть ниже комнатной температуры (19,52° С), поэтому его хранят в виде жидкости в стальных цилиндрах. Водный раствор HCl называют соляной кислотой. Насыщенный раствор, содержащий 36% (масс.) HCl, широко используют в химической промышленности и лабораториях (см. также ВОДОРОД).
Астат. Этот химический элемент семейства галогенов имеет символ At и атомный номер 85, он существует только в следовых количествах в некоторых минералах. Еще в 1869 Д.И.Менделеев предсказал его существование и возможность открытия в будущем. Астат был открыт Д.Корсоном, К.Маккензи и Э.Сегре в 1940. Известно более 20 изотопов, из которых наиболее долгоживущие 210At и 211At. По некоторым данным, при бомбардировке 20983Bi ядрами гелия образуется изотоп астат-211; сообщалось, что астат растворим в ковалентных растворителях, может образовывать At, как и другие галогены, и, вероятно, возможно получение иона AtO4. (Эти данные удалось получить на растворах с концентрацией 1010 моль/л.)

Химические свойства галогенов

Фтор может быть только окислителем, что легко объяснить его положением в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Это сильнейший окислитель, окисляющий даже некоторые благородные газы:

2F 2 +Хе=XeF 4

Высокую химическую активность фтора следует объяснить

о на разрушение молекулы фтора требуется намного меньше энергии, чем ее выделяется при образовании новых связей.

Так, вследствие малого радиуса атома фтора неподеленные электронные пары в молекуле фтора взаимно сталкиваются и ослабевает

Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами.

1. Наиболее энергично протекает реакция с металлами. При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоду реагирует с щелочными металлами, свинцом, железом. С медью, никелем реакция на холоду не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.

Хлор энергично реагирует с щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.

Взаимодействие галогенов с металлами является экзотерми­ческим процессом и может быть выражена уравнением:

2М+nHaI 2 =2МНаI DH<0

Галогениды металлов являются типичными солями.

Галогены в этой реакции проявляют сильные окислительные свойства. При этом атомы металла отдают электроны, а атомы галогена принимают, например:

2. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в тем­ноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету.

Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагирует при сильном нагревании (до 350°С), но этот процесс обратимый.

Н 2 +Сl 2 =2НСl Н 2 +Br 2 =2НBr

Н 2 +I 2 « 350° 2HI

Галоген в данной реакции является окислителем.

Как показали исследования, реакция взаимодействия водо­рода с хлором на свету имеет следующий механизм.

Молекула Сl 2 поглощает квант света hv и распадается на неор­ганические радикалы Сl . . Это служит началом реакции (первона­чальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама со­бой. Радикал хлора Сl . реагирует с молекулой водорода. При этом образуется радикал водорода Н. и НСl. В свою очередь радикал водорода Н. реагирует с молекулой Сl 2 , образуя НСl и Сl . и т.д.

Сl 2 +hv=Сl . +Сl .

Сl . +Н 2 =НСl+Н.

Н. +Сl 2 =НСl+С1 .

Первоначальное возбуждение вызвало цепь последователь­ных реакций. Такие реакции называются цепными. В итоге полу­чается хлороводород.

3. Галогены с кислородом и азотом непосредственно не взаи­модействуют.

4. Хорошо реагируют галогены с другими неметаллами, на­пример:

2Р+3Сl 2 =2РСl 3 2Р+5Сl 2 =2РСl 5 Si+2F 2 =SiF 4

Галогены (кроме фтора) не реагируют с инертными газами. Химическая активность брома и иода по отношению к неме­таллам выражена слабее, чем у фтора и хлора.

Во всех приведенных реакциях галогены проявляют окисли­тельные свойства.

Взаимодействие галогенов со сложными веществами. 5. С водой.

Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода:

H 2 O+F 2 =2HF+O

Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме:

Гал 0 2 +Н 2 О«НГал -1 +НГал +1 О

Эта реакция является реакцией диспропорционирования, когда галоген является одновременно и восстановителем, и окис­лителем, например:

Сl 2 +Н 2 O«НСl+НСlO

Cl 2 +H 2 O«H + +Cl - +HClO

Сl°+1e - ®Сl - Cl°-1e - ®Сl +

где НСl - сильная соляная кислоты; НСlO - слабая хлорноватис­тая кислота

6. Галогены способны отнимать водород от других веществ, скипидар+С1 2 = НС1+углерод

Хлор замещает водород в предельных углеводородах: СН 4 +Сl 2 =СН 3 Сl+НСl

и присоединяется к непредельным соединениям:

С 2 Н 4 +Сl 2 =С 2 Н 4 Сl 2

7. Реакционная способность галогенов снижается в ряду F-Сl - Br - I. Поэтому предыдущий элемент вытесняет последую­щий из кислот типа НГ (Г - галоген) и их солей. В этом случае активность убывает: F 2 >Сl 2 >Br 2 >I 2

Применение

Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбел­ки тканей и бумажной массы. Большие количества его расходу­ются для получения соляной кислоты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов - фторопластов, обладающих высокой химической стойкостью, а также в качестве окислителя ракетного топлива. Некоторые со­единения фтора используют в медицине. Бром и иод - сильные окислители, используются при различных синтезах и анализах веществ.

Большие количества брома и иода расходуются на изготовле­ние лекарств.

Галогеноводороды

Соединения галогенов с водородом НХ, где X - любой га­логен, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.

Галогеноводороды - бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая раство­римость этих соединений в воде позволяет получать концентриро-

Таблица 16. Степени диссоциации галогеноводородных кислот

ванные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот.

HF - фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 - хлороводородная (соляная) кислота HBr - бромоводородная кислота HI - иодоводородная кислота

Сила кислот в ряду HF - НСl - HBr - HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI - самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот (см. табл. 16).

Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует

больше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды.

Химические свойства галогеноводородных кислот

В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов.

1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.

Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO 2 +4HF=SiF 4 +2Н 2 O

Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде.

2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восста­новительная активность в ряду Сl - , Br - , I - повышается.

Получение

Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF 2 +H 2 SO 4 =CaSO 4 +2HF­

Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором:

Н 2 +Сl 2 =2НСl

Это синтетический способ получения.

Сульфатный способ основан на реакции концентрированной

серной кислоты с NaCl.

При небольшом нагревании реакция протекает с образовани­ем НСl и NaHSO 4 .

NaCl+H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HCl­

При более высокой температуре протекает вторая стадия ре­акции:

NaCl+NaHSO 4 =Na 2 SO 4 +HCl­

Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировав-

ной серной кислотой окисляются, т.к. I - и Br - являются сильны­ми восстановителями.

2NaBr -1 +2H 2 S +6 O 4(к) =Br 0 2 +S +4 O 2 ­+Na 2 SO 4 +2Н 2 O

Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr 3 и PI 3: PBr 3 +3Н 2 O=3HBr+Н 3 PO 3 PI 3 +3Н 2 О=3HI+Н 3 РO 3

Галогениды

Галогениды металлов являются типичными солями. Харак­теризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют поло­жительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют крис­таллическую решетку.

Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl - , Br - , I - (см. §2.2).

Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl - AgBr - AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо раство­рима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде.

Галогены в периодической таблице расположены слева от благородных газов. Эти пять токсических неметаллических элементов входят в 7 группу периодической таблицы. К ним относятся фтор, хлор, бром, йод и астат. Хотя астат радиоактивен и имеет только короткоживущие изотопы, он ведет себя, как йод, и его часто причисляют к галогенам. Поскольку галогенные элементы имеют семь валентных электронов, им необходим лишь один дополнительный электрон для образования полного октета. Эта характеристика делает их более активными, чем другие группы неметаллов.

Общая характеристика

Галогены образуют двухатомные молекулы (вида Х 2 , где Х обозначает атом галогена) - устойчивую форму существования галогенов в виде свободных элементов. Связи этих двухатомных молекул являются неполярными, ковалентными и одинарными. позволяют им легко вступать в соединение с большинством элементов, поэтому они никогда не встречаются в несвязанном виде в природе. Фтор - наиболее активный галоген, а астат - наименее.

Все галогены образуют соли I группы с похожими свойствами. В этих соединениях галогены присутствуют в виде галоидных анионов с зарядом -1 (например, Cl - , Br -). Окончание -ид указывает на наличие галогенид-анионов; например Cl - называется «хлорид».

Кроме того, химические свойства галогенов позволяют им действовать в качестве окислителей - окислять металлы. Большинство химических реакций, в которых участвуют галогены - окислительно-восстановительные в водном растворе. Галогены образуют одинарные связи с углеродом или азотом в где степень их окисления (СО) равна -1. Когда атом галогена замещён ковалентно-связанным атомом водорода в органическом соединении, префикс гало- может быть использован в общем смысле, или префиксы фтор-, хлор-, бром- , йод- - для конкретных галогенов. Галогенные элементы могут иметь перекрёстную связь с образованием двухатомных молекул с полярными ковалентными одинарными связями.

Хлор (Cl 2) стал первым галогеном, открытым в 1774 г., затем были открыты йод (I 2), бром (Br 2), фтор (F 2) и астат (At, обнаружен последним, в 1940 г.). Название «галоген» происходит от греческих корней hal- («соль») и -gen («образовывать»). Вместе эти слова означают «солеобразующий», подчёркивая тот факт, что галогены, вступая в реакцию с металлами, образуют соли. Галит - это название каменной соли, природного минерала, состоящего из хлорида натрия (NaCl). И, наконец, галогены используются в быту - фторид содержится в зубной пасте, хлор обеззараживает питьевую воду, а йод содействует выработке гормонов щитовидной железы.

Химические элементы

Фтор - элемент с атомным номером 9, обозначается символом F. Элементарный фтор впервые был обнаружен в 1886 г. путем выделения его из плавиковой кислоты. В свободном состоянии фтор существует в виде двухатомной молекулы (F 2) и является наиболее распространенным галогеном в земной коре. Фтор - наиболее электроотрицательный элемент в периодической таблице. При комнатной температуре является бледно-жёлтым газом. Фтор также имеет относительно небольшой атомный радиус. Его СО - -1, за исключением элементарного двухатомного состояния, в котором его степень окисления равна нулю. Фтор чрезвычайно химически активен и непосредственно взаимодействует со всеми элементами, кроме гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar). В растворе H 2 O, плавиковой кислоты (HF) является слабой кислотой. Хотя фтор сильно электроотрицателен, его электроотрицательность не определяет кислотность; HF является слабой кислотой в связи с тем, что ион фтора основной (рН> 7). Кроме того, фтор производит очень мощные окислители. Например, фтор может вступать в реакцию с инертным газом ксеноном и образует сильный окислитель дифторид ксенона (XeF 2). У фтора множество применений.

Хлор - элемент с атомным номером 17 и химическим символом Cl. Обнаружен в 1774 г. путём выделения его из соляной кислоты. В своём элементарном состоянии он образует двухатомную молекулу Cl 2 . Хлор имеет несколько СО: -1, +1, 3, 5 и 7. При комнатной температуре он является светло-зеленым газом. Так как связь, которая образуется между двумя атомами хлора, является слабой, молекула Cl 2 обладает очень высокой способностью вступать в соединения. Хлор реагирует с металлами с образованием солей, которые называются хлориды. Ионы хлора являются наиболее распространенными ионами, они содержатся в морской воде. Хлор также имеет два изотопа: 35 Cl и 37 Cl. Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением из всех хлоридов.

Бром - химический элемент с атомным номером 35 и символом Br. Впервые был обнаружен в 1826 г. В элементарной форме бром является двухатомной молекулой Br 2 . При комнатной температуре представляет собой красновато-коричневую жидкость. Его СО - -1, + 1, 3, 4 и 5. Бром более активен, чем йод, но менее активен, чем хлор. Кроме того, бром имеет два изотопа: 79 Вг и 81 Вг. Бром встречается в бромида, растворённых в морской воде. За последние годы производство бромида в мире значительно увеличилось благодаря его доступности и продолжительному времени жизни. Как и другие галогены, бром является окислителем и очень токсичен.

Йод - химический элемент с атомным номером 53 и символом I. Йод имеет степени окисления: -1, +1, +5 и +7. Существует в виде двухатомной молекулы, I 2 . При комнатной температуре является твёрдым веществом фиолетового цвета. Йод имеет один стабильный изотоп - 127 I. Впервые обнаружен в 1811 г. с помощью морских водорослей и серной кислоты. В настоящее время ионы йода, могут быть выделены в морской воде. Несмотря на то что йод не очень хорошо растворим в воде, его растворимость может возрасти при использовании отдельных йодидов. Йод играет важную роль в организме, участвуя в выработке гормонов щитовидной железы.

Астат - радиоактивный элемент с атомным номером 85 и символом At. Его возможные степени окисления: -1, +1, 3, 5 и 7. Единственный галоген, не являющийся двухатомной молекулой. В нормальных условиях является металлическим твёрдым веществом чёрного цвета. Астат является очень редким элементом, поэтому о нём известно немного. Кроме того, астат имеет очень короткий период полураспада, не дольше нескольких часов. Получен в 1940 г. в результате синтеза. Полагают, что астат похож на йод. Отличается

В таблице ниже показано строение атомов галогенов, структура внешнего слоя электронов.

Подобное строение внешнего слоя электронов обусловливает то, что физические и химические свойства галогенов похожи. Вместе с тем при сопоставлении этих элементов наблюдаются и различия.

Периодические свойства в группе галогенов

Физические свойства простых веществ галогенов изменяются с повышением порядкового номера элемента. Для лучшего усвоения и большей наглядности мы предлагаем вам несколько таблиц.

Точки плавления и кипения в группе возрастают по мере роста размера молекулы (F

Таблица 1. Галогены. Физические свойства: точки плавления и кипения

Галоген	Т плавления (˚C)	Т кипения (˚C)

• Атомный радиус увеличивается.

Размер ядра увеличивается (F < Cl < Br < I < At), так как увеличивается число протонов и нейтронов. Кроме того, с каждым периодом добавляется всё больше уровней энергии. Это приводит к большей орбитали, и, следовательно, к увеличению радиуса атома.

Таблица 2. Галогены. Физические свойства: атомные радиусы

	Ковалентный радиус (пм)	Ионный (X -) радиус (пм)

• Энергия ионизации уменьшается.

Если внешние валентные электроны не находятся вблизи ядра, то для их удаления от него не потребуется много энергии. Таким образом, энергия, необходимая для выталкивания внешнего электрона не столь высока в нижней части группы элементов, так как здесь больше энергетических уровней. Кроме того, высокая энергия ионизации заставляет элемент проявлять неметаллические качества. Йод и дисплей астат проявляют металлические свойства, потому что энергия ионизации снижается (At < I < Br < Cl < F).

Таблица 3. Галогены. Физические свойства: энергия ионизации

• Электроотрицательность уменьшается.

Число валентных электронов в атоме возрастает с увеличением уровней энергии при прогрессивно более низких уровнях. Электроны прогрессивно дальше от ядра; Таким образом, ядро ​​и электроны не как притягиваются друг к другу. Увеличение экранирования наблюдается. Поэтому Электроотрицательность уменьшается с ростом периода (At < I < Br < Cl < F).

Таблица 4. Галогены. Физические свойства: электроотрицательность

• Сродство к электрону уменьшается.

Так как размер атома увеличивается с увеличением периода, сродство к электрону, как правило, уменьшается (В < I < Br < F < Cl). Исключение - фтор, сродство которого меньше, чем у хлора. Это можно объяснить меньшим размером фтора по сравнению с хлором.

Таблица 5. Сродство галогенов к электрону

• Реактивность элементов уменьшается.

Реакционная способность галогенов падает с ростом периода (At

Водород + галогены

Галогенид образуется, когда галоген реагирует с другим, менее электроотрицательным элементом с образованием бинарного соединения. Водород реагирует с галогенами, образуя галогениды вида НХ:

• фтороводород HF;
• хлороводород HCl;
• бромоводород HBr;
• иодоводород HI.

Галогениды водорода легко растворяются в воде с образованием галогенводородной (плавиковой, соляной, бромистоводородной, иодистоводородной) кислоты. Свойства этих кислот приведены ниже.

Кислоты образуются следующей реакцией: HX (aq) + H 2 O (l) → Х - (aq) + H 3 O + (aq).

Все галоидоводороды образуют сильные кислоты, за исключением HF.

Кислотность галогеноводородных кислот увеличивается: HF

Плавиковая кислота способна гравировать стекло и некоторые неорганические фториды длительное время.

Может показаться нелогичным, что HF является самой слабой галогенводородной кислотой, так как фтор обладает самой высокой электроотрицательностью. Тем не менее связь Н-F очень сильна, в результате чего кислота очень слабая. Сильная связь определяется короткой длиной связи и большой энергией диссоциации. Из всех галогенидов водорода HF имеет самую короткую длину связи и самую большую энергию диссоциации связи.

Галогенные оксокислоты

Галогенные оксокислоты представляют собой кислоты с атомами водорода, кислорода и галогена. Их кислотность может быть определена с помощью анализа структуры. Галогенные оксокислоты приведены ниже:

• Хлорноватистая кислота HOCl.
• Хлористая кислота HClO 2 .
• Хлорноватая кислота HClO 3 .
• Хлорная кислота HClO 4 .
• Бромноватистая кислота HOBr.
• Бромноватая кислота HBrO 3 .
• Бромная кислота HBrO 4 .
• Иодноватистая кислота HOI.
• Йодноватая кислота HIO 3 .
• Метайодная кислота HIO4, H5IO6.

В каждой из этих кислот протон связан с атомом кислорода, поэтому сравнение длин связей протонов здесь бесполезно. Доминирующую роль здесь играет электроотрицательность. Активность кислотны возрастает с увеличением числа атомов кислорода, связанный с центральным атомом.

Внешний вид и состояние вещества

Основные физические свойства галогенов кратко можно выразить в следующей таблице.

Состояние вещества (при комнатной температуре)	Галоген	Внешний вид
		фиолетовый
		красно-коричневый
газообразное		бледно-жёлто-коричневый
		бледно-зелёный

Объяснение внешнего вида

Цвет галогенов является результатом поглощения видимого света молекулами, что вызывает возбуждение электронов. Фтор поглощает фиолетовый свет, и, следовательно, выглядит светло-жёлтым. Йод, наоборот, поглощает жёлтый свет и выглядит фиолетовым (жёлтый и фиолетовый - дополняющие цвета). Цвет галогенов становится темнее с ростом периода.

В закрытых ёмкостях жидкий бром и твёрдый йод находятся в равновесии со своими парами, которые можно наблюдать в виде цветного газа.

Хотя цвет астата неизвестен, предполагается, что он должен быть темнее йода (т. е. черным) в соответствии с наблюдаемой закономерностью.

Теперь, если вас попросят: «Охарактеризуйте физические свойства галогенов», вам будет что сказать.

Степень окисления галогенов в соединениях

Степень окисления часто используется вместо понятия "валентность галогенов". Как правило, степень окисления равна -1. Но если галоген связан с кислородом или другим галогеном, он может принимать другие состояния: СО кислорода -2 имеет приоритет. В случае двух различных атомов галогена, соединенных вместе, более электроотрицательный атом превалирует и принимает СО -1.

Например, в хлориде йода (ICl) хлор имеет СО -1, и йод +1. Хлор является более электроотрицательным, чем йод, поэтому его СО равна -1.

В бромной кислоте (HBrO 4) кислород обладает СО -8 (-2 х 4 атома = -8). Водород имеет общую степень окисления +1. Сложение этих значений даёт СО -7. Так как конечное СО соединения должно быть нулевым, то СО брома равна +7.

Третьим исключением из правила является степень окисления галогена в элементарной форме (X 2), где его СО равна нулю.

Галоген	СО в соединениях
	1, +1, +3, +5, +7
	1, +1, +3, +4, +5
	1, +1, +3, +5, +7

Почему СО фтора всегда -1?

Электроотрицательность увеличивается с ростом периода. Поэтому фтор имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, что подтверждается его положением в периодической таблице. Его электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 5 . Если фтор получает еще один электрон, крайние р-орбитали полностью заполнены и составляют полный октет. Поскольку фтор имеет высокую электроотрицательность, он может легко отобрать электрон у соседнего атома. Фтор в этом случае изоэлектронен инертному газу (с восемью валентными электронами), все его внешние орбитали заполнены. В таком состоянии фтор гораздо более стабилен.

Получение и применение галогенов

В природе галогены находятся в состоянии анионов, поэтому свободные галогены получают методом окисления путём электролиза или с помощью окислителей. Например, хлор вырабатывается гидролизом раствора поваренной соли. Применение галогенов и их соединений многообразно.

• Фтор . Несмотря на то что фтор очень реактивен, он используется во многих областях промышленности. Например, он является ключевым компонентов политетрафторэтилена (тефлона) и некоторых других фторполимеров. Хлорфторуглероды представляют собой органические которые ранее использовались в качестве хладагентов и пропеллентов в аэрозолях. Их применение прекратилось из-за возможного их воздействия на окружающую среду. Их заменили гидрохлорфторуглероды. Фтор добавляют в зубную пасту (SnF 2) и питьевую воду (NaF) для предотвращения разрушения зубов. Этот галоген содержится в глине, используемой для производства некоторых видов керамики (LiF), используется в ядерной энергетике (UF 6), для получения антибиотика фторхинолона, алюминия (Na 3 AlF 6), для изоляции высоковольтного оборудования (SF 6).
• Хлор также нашёл разнообразное применение. Он используется для дезинфекции питьевой воды и плавательных бассейнов. (NaClO) является основным компонентом отбеливателей. Соляная кислота широко используется в промышленности и лабораториях. Хлор присутствует в поливинилхлориде (ПВХ) и других полимерах, которые используются для изоляции проводки, труб и электроники. Кроме того, хлор оказался полезен и в фармацевтической промышленности. Лекарственные средства, содержащие хлор, используются для лечения инфекций, аллергии и диабета. Нейтральная форма гидрохлорида - компонент многих препаратов. Хлор используется также для стерилизации больничного оборудования и дезинфекции. В сельском хозяйстве хлор является компонентом многих коммерческих пестицидов: ДДТ (дихлородифенилтрихлорэтан) использовался в качестве сельскохозяйственного инсектицида, но его использование было прекращено.

• Бром , благодаря своей негорючести, применяется для подавления горения. Он также содержится в бромистом метиле, пестициде, используемом для хранения урожая и подавления бактерий. Однако чрезмерное использование было прекращено из-за его воздействия на озоновый слой. Бром применяют при производстве бензина, фотоплёнки, огнетушителей, лекарств для лечения пневмонии и болезни Альцгеймера.
• Йод играет важную роль в надлежащем функционировании щитовидной железы. Если организм не получает достаточного количества йода, происходит увеличение щитовидной железы. Для профилактики зоба данный галоген добавляют в поваренную соль. Йод также используется в качестве антисептического средства. Йод содержится в растворах, используемых для очистки открытых ран, а также в дезинфицирующих спреях. Кроме того, йодид серебра имеет важное значение в фотографии.
• Астат - радиоактивный и редкоземельный галоген, поэтому ещё нигде не используется. Тем не менее полагают, что этот элемент может помочь йоду в регуляции гормонов щитовидной железы.

Химия Элементов

Неметаллы VIIА-подгруппы

Элементы VIIА-подгруппы являются типичными неметаллами с высокой

электротрицательностью, они имеют групповое название – «галогены».

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика неметаллов VIIА-подгруппы. Электронное строение, важнейшие характеристики атомов. Наиболее характерные сте-

пени окисления. Особенности химии галогенов.

Простые вещества.

Природные соединения.

Соединения галогенов

Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная и плавиковая ки-

слота, получение и применение.

Галогенидные комплексы.

Бинарные кислородные соединения галогенов. Неустойчивость ок-

Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и со-

единений. Реакции диспропорционирования. Диаграммы Латимера.

Исполнитель:

Мероприятие №

Химия элементов VIIA-подгруппы

Общая характеристика

							Марганец
							Технеций

VIIА-группу образуют р-элементы: фтор F, хлор

Cl, бром Br, иод I и астат At.

Общая формула валентных электронов – ns 2 np 5 .

Все элементы VIIА-группы – типичные неметаллы.

							Как видно из распреде-
							ления валентных электронов
по орбиталям атомам						не хватает всего одного электрона

для формирования устойчивой восьмиэлектронной обо-

лочки, поэтому у них сильно выражена тенденция к

присоединению электрона.

Все элементы легко образуют простые однозаряд-

ные анионы Г – .

В форме простых анионов элементы VIIА-группы находятся в природной воде и в кристаллах природных солей, например, галита NaCl, сильвина KCl, флюорита

CaF2 .

Общее групповое название элементов VIIА-

группы «галогены» , т. е. «рождающие соли», связано с тем, что большинство их соединений с металлами пред-

ставляет собой типичные соли (CaF2 , NaCl, MgBr2 , KI), ко-

торые могут быть получены при непосредственном взаи-

модействии металла с галогеном. Свободные галогены получают из природных солей, поэтому название «галогены» также переводят, как «рожденные из солей».

Исполнитель:

Мероприятие №

Минимальная степень окисления (–1) является наиболее устойчивой

у всех галогенов.

Некоторые характеристики атомов элементов VIIА-группы приведены в

Важнейшие характеристики атомов элементов VIIА-группы

		Относитель-		Сродство
		ная электро-
		отрицатель-	ионизации,
		ность (по
		Поллингу)
						увеличение числа
						электронных слоев;
						увеличение размера
						уменьшение элек-
						троотрицательности

Галогены отличаются высоким сродством к электрону (максимальным у

Cl) и очень большой энергией ионизации (максимальной у F) и максимально

возможной в каждом из периодов электроотрицательностью. Фтор – самый

электроотрицательный из всех химических элементов.

Наличие одного неспаренного электрона в атомах галогенов обуславли-

вает объединение атомов в простых веществах в двухатомные молекулы Г2 .

Для простых веществ галогенов наиболее характерны окислитель-

ные свойства , наиболее сильные у F2 и ослабевающие при переходе к I2 .

Галогены характеризуются наибольшей реакционной способностью из всех неметаллических элементов. Фтор даже среди галогенов выделя-

ется чрезвычайно высокой активностью.

Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от дру-

гих элементов подгруппы . Это общая закономерность для всех неметаллов.

Исполнитель:

Мероприятие №

Фтор , как самый электроотрицательный элемент,не проявляет поло-

жительных степеней окисления . В любых соединениях, в том числе с ки-

слородом, фтор находится в степени окисления (-1).

Все остальные галогены проявляют положительные степени окис-

ления вплоть до максимальной +7.

Наиболее характерные степени окисления галогенов:

F : -1, 0;

Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7.

У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6.

Наиболее важными соединениями галогенов, в положительных сте-

пенях окисления, являются кислородсодержащие кислоты и их соли.

Все соединения галогенов в положительных степенях окисления яв-

ляются сильными окислителями.

жуточную степень окисления. Диспропорционированию способствует щелочная среда.

Практическое применение простых веществ и кислородных соедине-

ний галогенов связано главным образом с их окислительным действием.

Самое широкое практическое применение находят простые вещества Cl2

и F2 . Наибольшее количество хлора и фтора расходуется в промышленном ор-

ганическом синтезе: в производстве пластмасс, хладоагентов, растворителей,

ядохимикатов, лекарств. Значительное количество хлора и йода используется для получения металлов и для их рафинирования. Хлор используется также

для отбеливания целлюлозы, для обеззараживания питьевой воды и в произ-

водстве хлорной извести и соляной кислоты. Соли оксокислот используются в производстве взрывчатых веществ.

Исполнитель:

Мероприятие №

Широкое практическое применение находят кислоты – соляная и плави-

Фтор и хлор принадлежат к двадцати самым распространенным элемен-

там, значительно меньше в природе брома и иода. Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1). Лишь йод встречается в виде соли KIO3 ,

которая как примесь входит в чилийскую селитру (KNO3 ).

Астат – искусственно полученный радиоактивный элемент (его нет в природе). Неустойчивость At отражается в названии, которое происходит от греч. «астатос» – «неустойчивый». Астат является удобным –излучателем для радиотерапии раковых опухолей.

Простые вещества

Простые вещества галогенов образованы двухатомными молекулами Г2 .

В простых веществах при переходе от F2 к I2 с увеличением числа элек-

тронных слоев и возрастанием поляризуемости атомов происходит усиление

межмолекулярного взаимодействия, приводящее к изменению агрегатного со-

стояния при стандартных условиях.

Фтор (при обычных условиях) – желтый газ, при –181о С переходит в

жидкое состояние.

Хлор – желто-зеленый газ, переходит в жидкость при –34о С. С цветом га-

за связано название Cl, оно происходит от греческого «хлорос» – «желто–

зеленый». Резкое повышение температуры кипения у Cl2 по сравнению с F2 ,

указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия.

Бром – темно-красная, очень летучая жидкость, кипит при 58,8о С. На-

звание элемента связано с резким неприятным запахом газа и образовано от

«бромос» – «зловонный».

Йод – темно-фиолетовые кристаллы, со слабым «металлическим» бле-

ском, которые при нагревании легко возгоняется, образуя фиолетовые пары;

при быстром охлаждении

паров до 114о С

образуется жидкость. Температура

Исполнитель:

Мероприятие №

кипения йода равна 183о С. От цвета паров йода происходит его название –

«иодос» – «фиолетовый».

Все простые вещества имеют резкий запах и являются ядовитыми.

Вдыхание их паров вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных органов, а при больших концентрациях – удушье. Во время первой мировой войны хлор применяли в качестве отравляющего вещества.

Газообразный фтор и жидкий бром вызывают ожоги кожи. Работая с га-

логенами, следует соблюдать меры предосторожности.

Поскольку простые вещества галогенов образованы неполярными моле-

кулами, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях:

спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и т. п. В воде хлор, бром и иод ограниченно растворимы, их водные растворы называют хлорной, бромной и иодной водой. Лучше других растворяется Br2 , концентрация брома в насы-

щенном растворе достигает 0,2 моль/л, а хлора – 0,1 моль/л.

Фтор разлагает воду:

2F2 + 2H2 O = O2 + 4HF

Галогены проявляют высокую окислительную активность и перехо-

дят в галогенидные анионы.

Г2 + 2e–  2Г–

Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор. Фтор окисляет благородные металлы (Au, Pt).

Pt + 3F2 = PtF6

Взаимодействует даже с некоторыми инертными газами (криптоном,

ксеноном и радоном), например,

Xe + 2F2 = XeF4

В атмосфере F2 горят многие очень устойчивые соединения, например,

вода, кварц (SiO2 ).

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

Исполнитель:

Мероприятие №

В реакциях с фтором даже такие сильные окислители, как азотная и сер-

ная кислота, выступают в роли восстановителей, при этом фтор окисляет вхо-

дящий в их состав О(–2).

2HNO3 + 4F2 = 2NF3 + 2HF + 3O2 H2 SO4 + 4F2 = SF6 + 2HF + 2O2

Высокая реакционная способность F2 создает трудности с выбором кон-

струкционных материалов для работы с ним. Обычно для этих целей использу-

ют никель и медь, которые, окисляясь, образуют на своей поверхности плотные защитные пленки фторидов. Название F связано с его агрессивным действи-

ем, оно происходит от греч. «фторос» – «разрушающий».

В ряду F2 , Cl2 , Br2 , I2 окислительная способность ослабевает из-за уве-

личения размера атомов и уменьшения электроотрицательности.

В водных растворах окислительные и восстановительные свойства ве-

ществ обычно характеризуют с помощью электродных потенциалов. В таблице приведены стандартные электродные потенциалы (Ео , В) для полуреакций вос-

становления галогенов. Для сравнения также приведено значение Ео для ки-

слорода – самого распространенного окислителя.

Стандартные электродные потенциалы для простых веществ галогенов

Ео , В, для реакции

O2 + 4e– + 4H+  2H2 O

Ео , В

для электродной

2Г– +2е– = Г2

Уменьшение окислительной активности

Как видно из таблицы, F2 – окислитель значительно более сильный,

чем О2 , поэтому F2 в водных растворах не существует, он окисляет воду,

восстанавливаясь до F– . Судя по значению Eо окислительная способность Cl2

Исполнитель:

Мероприятие №

также выше, чем у О2 . Действительно при длительном хранении хлорной воды происходит ее разложение с выделением кислорода и с образованием HCl. Но реакция идет медленно (молекула Cl2 заметно прочнее, чем молекула F2 и

энергия активации для реакций с хлором выше), быстрее происходит диспро-

порционирование:

Cl2 + H2 O HCl + HOCl

В воде оно не доходит до конца (К = 3,9 . 10–4 ), поэтому Cl2 существует в водных растворах. Еще большей устойчивостью в воде характеризуются Br2 и I2 .

Диспропорционирование это очень характерная окислительно-

восстановительная реакция для галогенов. Диспропорционирование уси-

ливается в щелочной среде.

Диспропорционирование Cl2 в щелочи приводит к образованию анионов

Cl– и ClO– . Константа диспропорционирования равна 7,5. 1015 .

Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2 O

При диспропорционировании йода в щелочи образуются I– и IO3 – . Ана-

логично йоду диспропорционирует Br2 . Изменение продукта диспропорцио-

нирования обусловлено тем, что анионы ГО– и ГО2 – у Br и I неустойчивы.

Реакция диспропорционирования хлора используется в промышленно-

сти для получения сильного и быстро действующего окислителя гипохлорита,

белильной извести, бертолетовой соли.

3Cl2 + 6 KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2 O

Исполнитель:

Мероприятие №

Взаимодействие галогенов с металлами

Галогены энергично взаимодействуют со многими металлами, например:

Mg + Cl2 = MgCl2 Ti + 2I2  TiI4

ГалогенидыNa + , в которых металл имеет низкую степень окисления (+1, +2),

– это солеобразные соединения с преимущественно ионной связью. Как прави-

ло, ионные галогениды – это твердые вещества с высокой температурой плав-

Галогениды металлов, в которых металл имеет высокую степень окисле-

ния, – это соединения с преимущественно ковалентной связью.

Многие из них при обычных условиях являются газами, жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Например, WF6 – газ, MoF6 – жидкость,

TiCl4 – жидкость.

Взаимодействие галогенов с неметаллами

Галогены непосредственно взаимодействуют со многими неметаллами:

водородом, фосфором, серой и др. Например:

H2 + Cl2 = 2HCl 2P + 3Br2 = 2PBr3 S + 3F2 = SF6

Связь в галогенидах неметаллов преимущественно ковалентная.

Обычно эти соединения имеют невысокие температуры плавления и кипения.

При переходе от фтора к йоду ковалентный характер галогенидов усиливается.

Ковалентные галогениды типичных неметаллов являются кислотными соединениями; при взаимодействии с водой они гидролизуются с образованием кислот. Например:

PBr3 + 3H2 O = 3HBr + H3 PO3

PI3 + 3H2 O = 3HI + H3 PO3

PCl5 + 4H2 O = 5HCl + H3 POинтерга-

лиды . В этих соединениях более легкий и более электроотрицательный галоген находится в степени окисления (–1), а более тяжелый – в положительной сте-

пени окисления.

За счет непосредственного взаимодействия галогенов при нагревании получаются: ClF, BrF, BrCl, ICl. Существуют и более сложные интергалиды:

ClF3 , BrF3 , BrF5 , IF5 , IF7 , ICl3 .

Все интергалиды при обычных условиях – жидкие вещества с низкими температурами кипения. Интергалиды имеют высокую окислительную ак-

тивность . Например, в парах ClF3 горят такие химически устойчивые вещества, как SiO2 , Al2 O3 , MgO и др.

2Al2 O3 + 4ClF3 = 4 AlF3 + 3O2 + 2Cl2

Фторид ClF 3 – агрессивный фторирующий реагент, действующий быст-

рее F2 . Его применяют в органических синтезах и для получения защитных пленок на поверхности никелевой аппаратуры для работы с фтором.

В воде интергалиды гидролизуются с образованием кислот. Например,

ClF5 + 3H2 O = HClO3 + 5HF

Галогены в природе. Получение простых веществ

В промышленности галогены получают из их природных соединений. Все

процессы получения свободных галогенов основаны на окислении галоге-

нид-ионов.

2Г –  Г2 + 2e–

Значительное количество галогенов находится в природных водах в виде анионов: Cl– , F– , Br – , I– . В морской воде может содержаться до 2,5 % NaCl.

Бром и иод получают из воды нефтяных скважин и морской воды.

Исполнитель:

Мероприятие №

Подгруппу галогенов составляют элементы фтор, хлор, бром и иод.

Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов - способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа с ковалентными связями. Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор - газ, который трудно сжижается, хлор - также газ, но сжижается легко, бром - жидкость, иод - твердое вещество.

Химические свойства галогенов.

В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако благодаря наличию свободных -орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от до за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.

Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом - см. выше, ), выделяя при этом также большое количество теплоты:

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме:

где , причем в соединениях степени окисления хлора, брома и иода равны .

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:

Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.

Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

Хлор способен при. нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

а также обратимо реагирует с водой:

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала 1- (в ), у других (в хлорноватистой кислоте ). Такая реакция - пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Напомним, что хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами (см. раздел «Основания» в § 8).

Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».

Получение галогенов.

Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей (см. § 7). Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.

В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:

Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия - см. раздел «Кислоты» в § 8.

Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты.

Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, - ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов объемов и около 400 объемов

При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении и HCI диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и Pb, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr - желтовато-белого, Agl - ярко-желтого цвета.

В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа и соответствующие им соли и ангидриды.

Рекомендуем почитать

Служба

Открытый урок "Правописание приставок пре- и при-"6 класс «Правописание приставок при- и пре-«

Воинский учет

Десять открытий российских ученых, которые потрясли мир

Болезни

«Правописание суффиксов причастий

Болезни

Секретные фото луны Загадочные объекты на луне

Служба

Книга: Генри Форд. Моя жизнь. Мои достижения. Генри Форд: Моя жизнь, мои достижения

Военный билет

Как отличаются баллы ЕГЭ по регионам: результаты школьников и региональное неравенство