Изменение температуры газа при расширении. Сжатие и разрежение газов. Изменение температуры газа при изменении его объема. Адиабатические и изотермические процессы

Химическая коррозия

Внешние факторы газовой коррозии. Газовая коррозия является частным случаем химической коррозии и возможна только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие на поверхности металла влаги. Поэтому в большинстве случаев речь идет о коррозии при повышенной температуре, при которой вода находится в газовой фазе. Однако, исходя из определения, можно представить себе газовую коррозию и при комнатной температуре, но в условиях высокой степени сухости, естественной или создаваемой искусственно. Так, при осушении силикагелем до точки росы – 30 °С влагоемкость воздуха составит 0,333 г/м 3 . При + 20 °С это соответствует влажности воздуха всего лишь 2 % . В таких усло-

виях протекание электрохимической коррозии практически исключается. В промышленности случаи газовой коррозии встречаются достаточно часто - от разрушения деталей, нагревательных печей до коррозии металла в процессе его термической обработки.

На скорость газовой коррозии влияет целый ряд факторов, и прежде всего такие, как температура и состав газовой среды.

Повышение температуры заметно увеличивает скорость коррозии. В первом приближении эта связь может быть описа-

на известным из физической химии уравнением Аррениуса

ln K = A -

где К - скорость реакции; А и В - константы; Т - абсолютная температура (°К) .

Из уравнения следует, что логарифм скорости коррозии линейно связан с величиной, обратной абсолютной температуре. Эта зависимость в некоторых случаях (например, для меди в интервале температуры 700 – 900 °С ) полностью подтверждается, но чаще она носит более сложный характер, что связано с влиянием вторичных реакций, природой и свойствами продуктов коррозии и др.

В среде чистого воздуха коррозия сводится к взаимодействию металла с кислородом. Железо уже при температуре 300 °С покрывается на воздухе окалиной, т. е. окисной пленкой, различимой невооруженным глазом. В состав окалины входит магнетит F 3 O 4 и гематит Fe 2 O 3 . С ростом температуры, вплоть до 575 °С , скорость коррозии остается примерно постоянной, но, начиная с 575 0 С , резко увеличивается. Этот факт связывают с появлением на границе металл - окалина вюстита (окиси железа FеО ).

На поверхности углеродистой стали в процессе коррозии параллельно протекают две группы реакций: окисление железа до окислов с образованием окалины и реакции обезуглероживания c участием карбида железа (цементита) по следующему уравнению:

Fe 3 C + O 2 → 3Fe + CO 2 .

Таким образом, поверхностный слой металла обедняется цементитом. При длительном нагреве глубина обезуглероженного слоя может составлять несколько миллиметров. Это заметно влияет на свойства металла, и прежде всего на его твердость и прочность. Обезуглероживание наблюдается и при наличии в газовой среде углекислого газа, паров воды или других окислителей и протекает по аналогичным реакциям:

Fe 3 C + СО 2 → 3Fе + 2СО,

Fe 3 C + Н 2 O → 3Fe + СО + Н 2 .

Повышение давления газа при прочих равных условиях также сильно ускоряет газовую коррозию.

Специфично влияет на коррозионную стойкость стали водород, вызывая при повышенной температуре и давлении так называемую водородную хрупкость, т. е. резкое снижение прочности. Водородная хрупкость объясняется не только обезуглероживанием стали за счет восстановления цементита водородом, но и такими явлениями, как молизация атомарного водорода, находящегося в кристаллической решетке стали, и образование по границам зерен металла паров воды и метана. Каждый из процессов приводит к генерированию газа, создающего в замкнутом объеме металла колоссальное давление. Это в свою очередь вызывает появление многочисленных микротрещин, понижающих прочность металла.

Газовой коррозии сильно подвержены и многие цветные

металлы, хотя каждый из них относится к тем или иным газам поразному. Это можно проиллюстрировать данными табл. 2, в которой скорость коррозии металлов для наглядности дана в относительных единицах, при этом скорость коррозии железа в кислороде принята за 100.

Табл. 9 убедительно демонстрирует влияние природы металла на скорость коррозии. Например, если при переходе от кислорода к парам воды коррозия вольфрама замедляется примерно в 20 раз, а меди - в 3,5 раза, то скорость коррозии железа при этом, наоборот, увеличивается.

Таблица 9

Газовая коррозия ряда металлов в некоторых средах

(температура 800 °С , продолжительность 24 ч )

Окисные пленки. Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико - химические и механические свойства. В большинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного прекращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода Р O и упругость диссоциации окисла Р MeO в реакции окисления металла mМе + nO 2 Ме m O 2 n будут равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если Р O > Р MeO , то реакция протекает слева направо в сторону образования окисла. Если Р O < Р MeO , то окисел самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парциальным давлением кислорода воздуха (Р O 0,2 ат при атмосферном давлении) позволяет найти границу термодинами

ческой вероятности процесса окисления металла на воздухе. Так, судя по данным табл. 10, серебро уже при 400 °К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000 °К .

Таблица 10

Упругость диссоциации окислов серебра и меди

в зависимости от температуры

Процесс	300 0 К	400 0 К	500 0 К	800 0 К	1200 0 К	1600 0 К
Ag 2 O 2Ag + O 2	8,4 ∙ 10 -5	6,9 ∙ 10 -1		-	-	-
Cu 2 O 2Cu + O 2	-	-	0,56 ∙ 10 - 30	3,7 ∙ 10 - 16	2 ∙ 10 - 8	1,8 ∙ 10 - 4

Свойства окисных пленок. В зависимости от условий образования окисные пленки могут иметь толщину от мономолекулярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 400 Å . Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 400 - 5000 Å и видны невооруженным глазом благодаря возникновению цветов побежалости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весовой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки толщиной выше 5000 Å (т. е. толще 0,5 мк ) определяются весовым методом или методом катодного восстановления, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и

структуры окисных пленок широко используются электронно-микроскопический, электронно-графический и рентгенографический методы исследования.

В табл. 11 даны примеры окисных пленок на железе. Обращает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины - от 15 Å до 0,6 мм .

Было бы ошибочным считать, что чем толще окисная пленка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В действительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки. Однако толщина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы окисная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Условие сплошности окисной пленки было сформулировано Пиллингом и Бедворсом: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка

образуется несплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, компактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами:

< 1 пленка не может быть сплошной; при > 1 пленка может быть сплошной.

В свою очередь

V Me = и V Me O = ,

где А - атомный вес металла (т. е. рассматривается грамм - атом металла); - плотность металла; М - молекулярный вес

окиси металла; n - число атомов металла в молекуле окиси; D - плотность окиси.

Таблица 11

Толщина окисной пленки на железе

в зависимости от условий

Условие сплошности является необходимым и существенным, но не единственным для характеристики защитных

свойств окисной пленки. При слишком больших значениях V Ме O / V Ме плёнка испытывает столь высокие внутренние напряжения, что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении V WO / V W = 3,35 окисная пленка вольфрама имеет весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом, должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Наконец, пленка должна быть химически стойкой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентаци-

онного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию максимального сходства кристаллических решеток металла и образующегося окисла при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры окисла, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориентированного по отношению к металлу окисла.

Законы роста окисных пленок. Если в результате коррозии образуется несплошная окисная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае скорость коррозии должна быть величиной постоянной:

где y - толщина окисной пленки. После интегрирования получим уравнение

y = k + А,

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой окисной пленки к моменту начала окисления (у = А при = 0 ). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной скоростью вплоть до полного превращения металла в окисел, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода.

Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости химической реакции окисления металла. Это несоответствие объясняется наличием на границе раздела металл - окисел металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев, сплошной пленки псевдоморфного окисла. Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответствия металлу и является, таким образом, своеобразным кристаллографическим продолжением решетки окисляемого металла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла. Будучи беспористым, он затрудняет проникновение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки скорость коррозии в конечном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окисления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Если в процессе коррозии образуется окисел, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности металла и атомов металла к поверхности раздела фаз окисел - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста толщины пленки скорость коррозии будет замедляться по уравнению

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии:

y 2 = k + А.

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, никеля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, так как

tg = .

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окисления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной пленки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению

у = ln (k ).

Логарифмический закон роста пленки имеет экспериментальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20 – 255 °C , меди - до 100 °С , железа до 385 °С .

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окисление железа при температуре ниже 385 °С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000 °С - параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700 - 950 °С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста окисной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или имеет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, различие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам (рис. 68, а ), и защитные

а б в г д

Рис 68. Виды разрушения окисных пленок.

а - пузырь с разрывом; б - микропузыри в слое окисла (вакуумная пористость); в - отслаивание; г - растрескивание при

сдвиге; д - растрескивание на углах и ребрах.

свойства пленки резко снижаются. В других случаях образуются мелкие пузыри в слое окисла (рис. 68, б ), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная «вакуумная пористость» препятствует диффузии реагирующих атомов или ионов и таким образом тормозит процесс коррозии. Может наблюдаться отслаивание окисла (рис. 68, в ), а также растрескивание на поверхности (рис. 68, г ) или на углах и ребрах (рис. 68, д ).

Методы защиты от газовой коррозии. Основной метод защиты от газовой коррозии сводится к применению легированных сплавов, обладающих так называемой жаростойкостью. Для снижения скорости окисления железа при 900 °С вдвое достаточно ввести 3,5 % алюминия, а вчетверо - около 5,5 % . Концентрация легирующего компонента может быть ничтожной. Так, расплавленный магний настолько энергично окисляется на воздухе, что способен самовозгораться. Однако при введении всего лишь 0,001 % бериллия скорость окисления магния резко снижается.

Действие легирующих элементов объясняется образованием на поверхности металла защитных пленок. Они или образуются только из легирующего компонента, или состоят из смешанных окислов легирующего компонента и основного металла. Наилучшими защитными свойствами обладают окислы типа шпинелей. Шпинельная структура окисла характеризуется высокой степенью компактности ионов в решетке и практическим отсутствием вакантных узлов; это и обусловливает их высокую термодинамическую стабильность. Примером шпинелей являются окислы FeO ∙ Сr 2 О 3 на поверхности хромистой стали или NiO ∙ Сr 2 О 3 на поверхности хромо - никелевой стали.

Второй метод борьбы с газовой коррозией - применение защитной атмосферы. В зависимости от природы металла газовая среда не должна содержать окислителей (для стали) или, наоборот, восстановителей (для меди). В ряде случаев применяются инертные газы - азот, аргон. На практике этот метод встречается только в специальных случаях: при термообработке и сварке. Так, отжиг стали проводят в атмосфере, содержащей смесь азота, водорода и окиси углерода. Сварка алюминиево-магниевых и титановых деталей протекает успешно в атмосфере аргона.

Третий метод снижения скорости газовой коррозии - защита поверхности металла специальными жаростойкими по

крытиями. В одних случаях поверхность, например стальной детали покрывают термодиффузионным способом сплавом железо - алюминий или железо - хром. Оба сплава обладают высокими защитными свойствами, а сам процесс называется

соответственно алитированием и термохромированием. В других случаях поверхность защищают слоем кермета - смесью металла с окислами. Керамико - металлические покрытия (керметы) интересны тем, что сочетают тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с пластичностью и проводимостью металла. В качестве неметаллической составляющей используют тугоплавкие окислы Al 2 O 3 , MgO и соединения - типа карбидов и нитридов. Металлическим компонентом служат металлы группы железа, а также хром, вольфрам, молибден.

В производственных процессах, связанных с использованием газов (диспергирование, перемешивание, пневмотранспорт, сушка, абсорбция и т. д.), перемещение и сжатие последних происходит за счет энергии, сообщаемой им машинами, которые носят общее название компрессионных . При этом производительность компрессионных установок может достигать десятков тысяч кубометров в час, а давление изменяется в пределах 10 –8 –10 3 атм., что обусловливаетбольшое разнообразие типов и конструкций машин, применяемых для перемещения, сжатия и разрежения газов. Машины, предназначенные для создания повышенныхдавлений, получили название компрессоров, а машины, работающие на создание разрежения –вакуум-насосов .

Классифицируют компрессионные машины в основном по двум признакам: принципу действия и степени сжатия. Степень сжатия – это отношение конечного давления газа на выходе из машиныр 2 к начальному давлению на входеp 1 (т. е.p 2 /p 1).

По принципу действия компрессионные машины подразделяют на поршневые, лопастные (центробежные и осевые), ротационные и струйные.

По степени сжатия различают:

– компрессоры, используемые для создания высоких давлений, со степенью сжатия р 2 /р 1 > 3;

– газодувки, служащие для перемещения газов при большом сопротивлении газопроводной сети, при этом 3 > p 2 /p 1 >1,15;

– вентиляторы, применяемые для перемещения больших количеств газа при p 2 /p 1 < 1,15;

– вакуум-насосы, отсасывающие газ из пространства с пониженным давлением (ниже атмосферного) и нагнетающие его в пространство с повышенным (выше атмосферного) или атмосферным давлением.

В качестве вакуум-насосов могут быть использованы любые компрессионные машины; более глубокий вакуум создают поршневые и ротационные машины.

В отличие от капельных жидкостей, физические свойства газов функционально зависят от температуры и давления; процессы перемещения и сжатия газов связаны с внутренними термодинамическими процессами. При малых перепадах давлений и температур изменения физических свойств газов в процессе их движения с малыми скоростями и давлениями, близкими к атмосферному, незначительны. Это дает возможность использования всех основных положений и законов гидравлики для их описания. Однако при отклонении от нормальных условий, в особенности при высоких степенях сжатия газа, многие положения гидравлики претерпевают изменение.

Термодинамические основы процесса сжатия газов

Влияние температуры на изменение объема газа при постоянном давлении, как известно, определяется законом Гей – Люссака, т. е. при p = const объем газа прямо пропорционален его температуре:

где V 1 иV 2 – объемы газа соответственно при температурахТ 1 иТ 2 , выраженные по шкале Кельвина.

Связь между объемами газа при разных температурах может быть представлена зависимостью

, (4.1)

где V иV 0 – конечный и начальный объемы газа, м 3 ;t иt 0 – конечная и начальная температура газа, °С;β t – относительный коэффициент объемного расширения, град. –1 .

Изменение давления газа в зависимости от температуры:

, (4.2)

где р ир 0 – конечное и начальное давление газа, Па;β р – относительный температурный коэффициент давления, град. –1 .

Масса газа М при изменении его объема остается постоянной. Если ρ 1 иρ 2 плотности двух температурных состояний газа, то
и
либо
, т.е. плотность газа при постоянном давлении обратно пропорциональна его абсолютной температуре.

По закону Бойля-Мариотта, при одной и той же температуре произведение удельного объема газа v на значение его давленияр есть величина постояннаяp v = const. Следовательно, при постоянной температуре
, а
, т. е. плотность газа прямо пропорциональна давлению, так как
.

Учитывая уравнение Гей-Люссака, можно получить соотношение, связывающее три параметра газа: давление, удельный объем и его абсолютную температуру:

. (4.3)

Последнее уравнение носит название уравнения Клайперона . В общем виде:

либо
, (4.4)

где R – газовая постоянная, которая представляет собой работу, совершаемую единицей массы идеального газа в изобарном (p = const) процессе; при изменении температуры на 1° газовая постояннаяR имеет размерность Дж/(кгград):

, (4.5)

где l р – удельная работа изменения объема, совершаемого 1 кг идеального газа при постоянном давлении, Дж/кг.

Таким образом, уравнение (4.4) характеризует состояние идеального газа. При давлении газа свыше 10 атм использование этого выражения вносит погрешность в расчеты (p v ≠RT ), поэтому рекомендуется пользоваться формулами, которые более точно описывают зависимость между давлением, объемом и температурой реального газа. Например, уравнением Ван-дер-Ваальса:

, (4.6)

где R = 8314/M – газовая постоянная, Дж/(кг·К);М – молекулярная масса газа, кг/кмоль;а ив – величины, постоянные для данного газа.

Величины а ив могут быть рассчитаны по критическим параметрам газа (Т кр ир кр):

;
. (4.7)

При высоких давлениях величина а/v 2 (дополнительного давления в уравнении Ван-дер-Ваальса) мала по сравнению с давлениемp и ею можно пренебречь, тогда уравнение (4.6) превращается в уравнение состояния реального газа Дюпре:

, (4.8)

где величина в зависит только от рода газа и не зависит от температуры и давления.

На практике для определения параметров газа при различных его состояниях чаще пользуются термодинамическими диаграммами: Т –S (температура–энтропия),p–i (зависимость давления от энтальпии),p –V (зависимость давления от объема).

Рисунок 4.1 – Т–S диаграмма

На диаграммеТ –S (рис. 4.1) линияАKВ представляет собой пограничную кривую, которая делит диаграмму на отдельные области, соответствующие определенным фазовым состояниям вещества. Область, расположенная слева от пограничной кривой, представляет собой жидкую фазу, справа – область сухого пара (газа). В области, ограниченной кривойАВK и осью абсцисс, одновременно сосуществуют две фазы – жидкость и пар. ЛинияАK соответствует полной конденсации пара, здесь степень сухостиx = 0. ЛинияKВ соответствует полному испарению,x = 1. Максимум кривой соответствует критической точкеK , в которой возможны все три состояния вещества. Помимо пограничной кривой на диаграмму нанесены линии постоянных температур (изотермы,Т = const) и энтропии (S = const), направленные параллельно осям координат, изобары (p = const), линии постоянных энтальпий (i = const). Изобары в области влажного пара направлены так же, как и изотермы; в области перегретого пара они меняют направление круто вверх. В области жидкой фазы изобары почти сливаются с пограничной кривой, так как жидкости практически несжимаемы.

Все параметры газа на диаграмме Т–S отнесены к 1 кг газа.

Так как в соответствии с термодинамическим определением
, то теплота изменения состояния газа
. Следовательно, площадь под кривой, описывающей изменение состояния газа, численно равна энергии (теплоте) изменения состояния.

Процесс изменения параметров газа называют процессом изменения его состояния. Каждое состояние газа характеризуется параметрами p ,v иТ . В процессе изменения состояния газа могут меняться все параметры или один из них оставаться постоянным. Так, протекающий при постоянном объеме процесс называетсяизохорическим , при постоянном давлении –изобарическим , а при постоянной температуре –изотермическим . Когда при отсутствии теплообмена между газом и внешней средой (теплота не отводится и не подводится) изменяются все три параметра газа (p, v ,Т ) в процессе его расширения либо сжатия, процесс называется адиабатическим , а когда изменение параметров газа происходит при непрерывном подводе или отводе теплоты– политропическим .

При изменяющихся давлении и объеме, в зависимости от характера теплообмена с окружающей средой, изменение состояния газа в компрессионных машинах может происходить изотермически, адиабатически и политропически.

При изотермическом процессе изменение состояния газа следует закону Бойля–Мариотта:

pv = const.

На диаграмме p–v этот процесс изображается гиперболой (рис. 4.2). Работа 1 кг газаl графически представляется заштрихованной площадью, которая равна
, т. е.

либо
. (4.9)

Количество тепла, которое выделяется при изотермическом сжатии 1 кг газа и которое необходимо отводить путем охлаждения, чтобы температура газа оставалась постоянной:

, (4.10)

где c v иc р – удельные теплоемкости газа при постоянном объеме и давлении, соответственно.

На диаграмме Т–S процесс изотермического сжатия газа от давленияр 1 до давленияр 2 изображается прямой линиейаб , проведенной между изобарамир 1 ир 2 (рис. 4.3).


Рисунок 4.2 – Процесс изотермического сжатия газа на диаграмме	Рисунок 4.3 – Процесс изотермического сжатия газа на диаграмме Т–S

Тепло, эквивалентное работе сжатия, изображается площадью, ограниченной крайними ординатами и прямой аб , т. е.

. (4.11)

Рисунок 4.4 – Процессы сжатия газа на диаграмме
:

А – адиабатический процесс;

Б – изотермический процесс

Поскольку в выражение для определения работы, затрачиваемой в изотермическом процессе сжатия, входят только объем и давление, то в пределах приложимости уравнения (4.4) безразлично, какой газ будет сжиматься. Иначе говоря, на изотермическое сжатие 1 м 3 любого газа при одних и тех же начальных и конечных давлениях расходуется одно и то же количество механической энергии.

При адиабатическом процессе сжатия газа изменение его состояния происходит за счет изменения его внутренней энергии, а следовательно, и температуры.

В общей форме уравнение адиабатического процесса описывается выражением:

, (4.12)

где
– показатель адиабаты.

Графически (рис. 4.4) этот процесс на диаграмме p–v изобразится гиперболой более крутой, чем на рис. 4.2., так какk > 1.

Если принять

, то
. (4.13)

Поскольку
иR = const, полученное уравнение можно выразить иначе:

или
. (4.14)

Путем соответствующих преобразований можно получить зависимости для других параметров газа:

;
. (4.15)

Таким образом, температура газа в конце его адиабатического сжатия

. (4.16)

Работа, совершаемая 1 кг газа в условиях адиабатического процесса:

. (4.17)

Тепло, выделяющееся при адиабатическом сжатии газа, эквивалентно затрачиваемой работе:

С учетом соотношений (4.15) работа на сжатие газа при адиабатическом процессе

. (4.19)

Процесс адиабатического сжатия характеризуется полным отсутствием теплообмена между газом и окружающей средой, т.е. dQ = 0, аdS = dQ/T , поэтомуdS = 0.

Таким образом, процесс адиабатического сжатия газа протекает при постоянной энтропии (S = const). На диаграммеТ–S этот процесс изобразится прямой линиейАВ (рис. 4.5).

Рисунок 4.5 – Изображение процессов сжатия газа на диаграмме Т–S

Если в процессе сжатия выделяющееся тепло отнимается в меньшем количестве, чем это необходимо для изотермического процесса (что происходит во всех реальных процессах сжатия), то фактически затрачиваемая работа будет большей, чем при изотермическом сжатии, и меньшей, чем при адиабатическом:

, (4.20)

где m – показатель политропы,k >m >1 (для воздухаm
).

Значение показателя политропы m зависит от природы газа и условий теплообмена с окружающей средой. В компрессионных машинах без охлаждения показатель политропы может быть больше показателя адиабаты (m >k ), т. е. процесс в этом случае протекает по сверхадиабате.

Работу, затрачиваемую на разрежение газов, рассчитывают по тем же уравнениям, что и работу на сжатие газов. Отличие лишь в том, что р 1 будет меньше атмосферного давления.

Процесс политропического сжатия газа от давленияр 1 до давления р 2 на рис. 4.5 изобразится прямойАС . Количество тепла, выделяемое при политропическом сжатии 1 кг газа, численно равно удельной работе сжатия:

Конечная температура сжатия газа

. (4.22)

Мощность, затрачиваемая компрессионными машинами на сжатие и разрежение газов, зависит от их производительности, конструктивных особенностей, теплообмена с окружающей средой.

Теоретическая мощность, затрачиваемая на сжатие газа
, определяется производительностью и удельной работой сжатия:

, (4.23)

где G иV – массовая и объемная производительность машины соответственно;
– плотность газа.

Следовательно, для различных процессов сжатия теоретически затрачиваемая мощность:

; (4.24)

; (4.25)

, (4.26)

где – объемная производительность компрессионной машины, приведенная к условиям всасывания.

Фактически затрачиваемая мощность в силу ряда причин больше, т.е. потребляемая машиной энергия выше, чем та, которую она передает газу.

Для оценки эффективности компрессионных машин используют сравнение данной машины с наиболее экономичной машиной того же класса.

Машины с охлаждением сравнивают с машинами, которые сжимали бы газ при данных условиях изотермически. В этом случае к. п. д. носит название изотермического,  из:

, (4.27)

где N – фактически затрачиваемая мощность данной машиной.

Если машины работают без охлаждения, то сжатие газа в них происходит по политропе, показатель которой выше показателя адиабаты (m k ). Поэтому затрачиваемую мощность в таких машинах сравнивают с мощностью, которую затрачивала бы машина при адиабатическом сжатии газа. Отношение этих мощностей представляет собой адиабатический к.п.д.:

. (4.28)

С учетом мощности, теряемой на механическое трение в машине и учитываемой механическим к.п.д. –  мех, мощность на валу компрессионной машины:

либо
. (4.29)

Мощность двигателя рассчитывается с учетом к.п.д. самого двигателя и к.п.д. передачи:

. (4.30)

Установочная мощность двигателя принимается с запасом (
):

. (4.31)

Значение  ад колеблется в пределах 0,930,97; из в зависимости от степени сжатия имеет значение 0,640,78; механический к. п. д. меняется в пределах 0,850,95.

Когда мы имеем дело не с газом, а с твердым иди жидким телом, в нашем распоряжении нет таких непосредственных методов определения скорости молекул тела. Однако и в этих случаях несомненно, что с повышением температуры скорость движения молекул возрастает.

Изменение температуры газа при изменении его объема. Адиабатические и изотермические процессы.

Мы установили, как зависит давление газа от температуры, если объем остается неизменным. Теперь посмотрим, как меняется давление некоторой массы газа в зависимости от занимаемого ею объема, если температура остается неизменной. Однако, прежде чем перейти к этому вопросу, надо выяснить, как поддерживать температуру газа неизменной. Для этого надо изучить, что происходит, с температурой газа, если объем его меняется настолько быстро, что теплообмен газа с окружающими телами практически отсутствует.

Произведем такой опыт. В закрытую с одного конца толстостенную трубку из прозрачного материала поместим ватку, слегка смоченную эфиром, и этим создадим внутри трубки смесь паров эфира с воздухом, взрывающуюся при нагревании. Затем быстро вдвинем в трубку плотно входящий поршень. Мы увидим, что внутри трубки произойдет маленький взрыв. Это значит, что при сжатии смеси паров эфира с воздухом температура смеси резко повысилась. Это явление вполне понятно. Сжимая газ внешней силой, мы производим работу, в результате которой внутренняя энергия газа должна была увеличиться; это и произошло-газ нагрелся.

Теперь предоставим газу расширяться и производить при этом работу против сил внешнего давления. Это можно осуществить. Пусть в большой бутыли находится сжатый воздух, имеющий комнатную температуру. Сообщив бутыль с внешним воздухом, дадим воздуху в бутыли возможность расширяться, выходя из небольшого. отверстия наружу, и поместим в струе расширяющегося воздуха термометр или колбу с трубкой. Термометр покажет температуру, заметно более низкую, чем комнатная, а капля в трубке, присоединенной к колбе, побежит в сторону колбы, что также будет указывать на понижение температуры воздуха в струе. Значит, когда газ расширяется и при этом совершает работу, он охлаждается и внутренняя энергия его убывает. Ясно, что нагревание газа при сжатии и охлаждение при расширении являются выражением закона сохранения энергии.

Если мы обратимся к микромиру, то явления нагревания газа при сжатии и охлаждения при расширении станут вполне ясными. Когда молекула ударяется о неподвижную стенку и отскакивает от нее, скорость, а следовательно, и кинетическая энергия молекулы, в среднем такова же, как и до удара о стенку. Но если молекула ударяется и отскакивает от надвигающегося на нее поршня, ее скорость и кинетическая энергия больше, чем до удара о поршень (подобно тому как скорость теннисного мяча увеличивается, если его ударить во встречном направлении ракеткой). Надвигающийся поршень передает отражающейся от него молекуле дополнительную энергию. Поэтому внутренняя энергий газа при сжатии возрастает. При отскакивании от удаляющегося поршня скорость молекулы уменьшается, ибо молекула совершает работу, толкая отходящий поршень. Поэтому расширение газа, связанное с отодвиганием поршня или слоев окружающего газа, сопровождается совершением работы и приводит к уменьшению внутренней энергии газа.

Итак, сжатие газа внешней силой вызывает его нагревание, а расширение газа сопровождается его охлаждением. Это явление в некоторой мере имеет место всегда, но особенно резко заметаю тогда, когда обмен теплотой с окружающими телами сведен к минимуму, ибо такой обмен может в большей или меньшей степени компенсировать изменение температуры.

Процессы, при которых передача теплоты настолько ничтожна, что ею можно пренебречь, называют адиабатическими.

Возвратимся к вопросу, поставленному в начале главы. Как обеспечить постоянство температуры газа, несмотря на изменения его объема? Очевидно, для этого надо непрерывно передавать газу теплоту извне, если он расширяется, и непрерывно отбирать от него теплоту, передавая ее окружающим телам, если газ сжимается. В частности, температура газа остается достаточно постоянной, если расширение или сжатие газа производится очень медленно, а передача теплоты извне или вовне может происходить с достаточной быстротой. При медленном расширении теплота от окружающих тел передается газу и его температура снижается так мало, что этим снижением можно пренебречь. При медленном сжатии теплота, наоборот, передается от газа к окружающим телам, и вследствие этого температура его повышается лишь ничтожно мало.

Процессы, при которых температура поддерживается неизменной, называют изотермическими.

Закон Бойля - Мариотта

Перейдем теперь к более подробному изучению вопроса, как меняется давление некоторой массы газа, если температура его остается неизменной и меняется только объем газа. Мы уже выяснили, что такой изотермический процесс осуществляется при условии постоянства температуры тел, окружающих газ, и настолько медленного изменения объема газа, что температура газа в любой момент процесса не отличается от температуры окружающих тел.

Мы ставим, таким образом, вопрос: как связаны между собой объем и давление при изотермическом изменении состояния газа? Ежедневный опыт учит нас, что при уменьшении объема некоторой массы газа давление его увеличивается. В качестве примера можно указать повышение упругости при накачивании футбольного мяча, велосипедной или автомобильной шины. Возникает вопрос: как именно увеличивается давление газа при уменьшении объема, если температура газа остается неизменной?

Ответ на этот вопрос дали исследования, произведенные в XVII столетии английским физиком и химиком Робертом Бойлем (1627-1691) и французским физиком Эдемом Мариоттом (1620-1684).

Опыты, устанавливающие зависимость между объемом и давлением газа, можно воспроизвести: на вертикальной стойке, снабжённой делениями, находятся стеклянные трубки А и В, соединенные резиновой трубкой С. В трубки налита ртуть. Трубка В сверху открыта, на трубке А имеется кран. Закроем этот кран, заперев таким образом некоторую массу воздуха в трубке А. Пока мы не сдвигаем трубок, уровень ртути в обеих трубках одинаков. Это значит, что давление воздуха, запертого в трубке А, такое же, как и давление окружающего воздуха.

Будем теперь медленно поднимать трубку В. Мы увидим, что ртуть в обеих трубках будет подниматься, но не одинаково: в трубке В уровень ртути будет все время выше, чем в А. Если же опустить трубку В, то уровень ртути в обоих коленах понижается, но в трубке В понижение больше, чем в А.

Объем воздуха, запертого в трубке А, можно отсчитать по делениям трубки А. Давление этого воздуха будет отличаться от атмосферного на величину давления столба ртути, высота которого равна разности уровней ртути в трубках А и В. При. поднятии трубки В давление столба ртути прибавляется к атмосферному давлению. Объем воздуха в А при этом уменьшается. При опускании трубки В уровень ртути в ней оказывается ниже, чем в А, и давление столба ртути вычитается из атмосферного давления; объем воздуха в А соответственно увеличивается.

Мыустановили, как зависит давление газа от температуры, если объем остается неизменным. Теперь посмотрим, как меняется давление некоторой массы газа в зависимости от занимаемого ею объема, если температура остается неизменной. Однако прежде чем перейти к этому вопросу, надо выяснить, как поддерживать температуру газа неизменной. Для этого надо изучить, что происходит с температурой газа, если объем его меняется настолько быстро, что теплообмен газа с окружающими телами практически отсутствует.

Произведем такой опыт. В закрытую с одного конца толстостенную трубку из прозрачного материала (плексигласа или стекла) поместим ватку, слегка смоченную эфиром, и этим создадим внутри трубки смесь паров эфира с воздухом, взрывающуюся при нагревании. Затем быстро вдвинем в трубку плотно входящий поршень (рис. 378). Мы увидим, что внутри трубки произойдет маленький взрыв. Это значит, что при сжатии смеси паров эфира с воздухом температура смеси резко повысилась. Это явление вполне понятно. Сжимая газ внешней силой, мы производим работу, в результате которой внутренняя энергия газа должна увеличиться; это и произошло - газ нагрелся.

Рис. 378. Быстро вдвигая поршень в толстостенную стеклянную трубку, мы заставляем вспыхнуть внутри трубки легко воспламеняющуюся ватку

Теперь предоставим газу возможность расширяться и производить при этом работу против сил внешнего давления. Это можно осуществить, например, так (рис. 379). Пусть в большой бутыли находится сжатый воздух, имеющий комнатную температуру. Дадим воздуху в бутыли возможность расширяться, выходя из небольшого отверстия наружу, и поместим в струе расширяющегося воздуха термометр или колбу с трубкой, изображенную на рис. 384. Термометр покажет температуру более низкую, чем комнатная, а капля в трубке, присоединенной к колбе, побежит в сторону колбы, что также будет указывать на понижение температуры воздуха в струе. Значит, когда газ расширяется и при этом совершает работу, он охлаждается и внутренняя энергия его убывает). Ясно, что нагревание газа при сжатии и охлаждение при расширении являются выражением закона сохранения энергии.

Рис. 379. Термометр 2, помещенный в струе расширяющегося воздуха, показывает более низкую температуру, чем термометр 1

Если мы обратимся к микромиру, то явления нагревания газа при сжатии и охлаждении при расширении станут вполне ясными. Когда молекула ударяется о неподвижную стенку и отскакивает от нее, скорость, а следовательно, и кинетическая энергия молекулы в среднем такие же, как и до удара о стенку. Но если молекула ударяется и отскакивает от надвигающегося на нее поршня, ее скорость и кинетическая энергия больше, чем до удара о поршень (подобно тому как скорость теннисного мяча увеличивается, если его ударить во встречном направлении ракеткой). Надвигающийся поршень передает отражающейся от него молекуле дополнительную энергию. Поэтому внутренняя энергия газа при сжатии возрастает. При отскакивании от удаляющегося поршня скорость молекулы уменьшается, ибо молекула совершает работу, толкая отходящий поршень. Поэтому расширение газа, связанное с отодвиганием поршня или слоев окружающего газа, сопровождается совершением работы и приводит к уменьшению внутренней энергии газа.

Итак, сжатие газа внешней силой вызывает его нагревание, а расширение газа сопровождается его охлаждением. Это явление в некоторой мере имеет место всегда, но особенно резко заметно тогда, когда обмен теплотой с окружающими телами сведен к минимуму, ибо такой обмен может в большей или меньшей степени компенсировать изменение температуры. Процессы, при которых теплообмен с внешней средой отсутствует, называют адиабатическими.

Возвратимся к вопросу, поставленному в начале параграфа. Как обеспечить постоянство температуры газа, несмотря на изменение его объема? Очевидно, для этого надо непрерывно передавать газу теплоту извне, если он расширяется, и непрерывно отбирать от него теплоту, передавая ее окружающим телам, если газ сжимается. В частности, температура газа остается практически постоянной, если расширение или сжатие газа производится очень медленно, а теплообмен с внешней средой происходит достаточно быстро. При медленном расширении теплота от окружающих тел передается газу и его температура снижается так мало, что этим снижением можно пренебречь. При медленном сжатии теплота, наоборот, передается от газа к окружающим телам, и вследствие этого температура его повышается лишь ничтожно мало. Процессы, при которых температура поддерживается неизменной, называют изотермическими.

225.1. Почему при накачивании воздуха в велосипедную шину насос заметно нагревается?

Процессы, при которых температура поддерживается неизменной, называют изотермическими.