Закономерности в спектре излучения атома водорода. Закономерности в атомных спектрах
В нормальных условиях атомы не излучают (как и в стационарном состоянии). Чтобы вызвать излучение атомов, надо увеличить их внутренню энергию. Спектры изолированных атомов носят ограниченный характер.
Причем линии в спектре атома, в том числе и атоме водорода, расположены не хаотично, а объединяются в группы, которые называются спектральными сериями. Фор-ла, опред знач-е длины волны в кажд из серии: ν=1/λ=R(1/n 2 – 1/m 2). n=n+1, n+2,.. λ=1,2,3,… (сериальная ф-ла) R=1,092*10м -1 пост-я Ридберга. В общем случае записывают 1/λ=Rz 2 (1/n 2 – 1/m 2).
Энергия фотона преш-го с уровня n на m: hv =E m -E n =(hz 2 me 4 /(4πε 0) 2 2ħ 2)(1/n 2 -1/m 2).
Серия Лаймона – ν=1/λ=R(1/1 – 1/n 2), n=2,3,4…,в УФ области.
Серия Бальмера – ν=1/λ=R(1/2 2 – 1/n 2), n=3,4,5… видимая область и близкая УФ. Серия Пашена – ν=1/λ=R(1/3 2 – 1/n 2), n=4,5,6…, инфракрасная область. Излучается в видимой и близкой УФ волнах. Все остльные серии лежат в ИК области света.
Постулаты Бора. Модель атома Бора.
Первую попытку сформулировать законы, которым подчиняется движение электронов в атоме предпринял Бор на основе представлений о том, что атом является устойчивой системой и что энергия, которую может излучать или поглощать атом, квантовая. 1) Для того, чтобы исключить 1-й недостаток модели Резенфорда, он предположил, что из всего многообразия орбит, которые вытекают из уравнения (1), в природе реализуются не все, а лишь некоторые устойчивые орбиты, которые он назвал стационарными, и, находясь на которых атом не излучает и не поглощает энергии. Стационарным орбитам отвечают устойчивые состояния атома, причем энергии, к-му обладает атом в этих состояниях, образуют дискретный ряд значений: E1, E2, E3…,En. Двигаясь по стационарной орбите электрон приобретает момент импульса, кратный приведенной постоянной кванта
h (в); m (индекс е) * v (инд. е) r = n h (в) (1), h (в) = n/2π, n=1,2,3… Т.е. при переходе с орбиты на орбиту меняется порциями, кратными h (в).
(1) – боровское правило контования или правило отбора стационарных орбит.
2) Для устранения 2-го противоречия модели Резенфорда, Бор предположил, что излучение или поглощение энергии атомом происходит при переходе атома из одного стационарного состояния в другое. При каждом таком переходе излучается квант энергии, равный разности энергий тел стационарных состояний, между которыми происходит квантовый скачок электрона, hν=En – Em (2) (n>m, излучение, n 2 постулата: 1) Атом обладает устойчивыми или стационарными состояниями, причем энергия атомов в этом состоянии образует дискретный ряд значений (постулат стационарных значений) E1, E2, E3…En. 2) Всякому излучению или поглощению энергии должен соответствовать переход атома из одного стационарного состояния в другое. При каждом таком переходе испускается монохроматическое излучение, частота которого определяется ν=(En – Em)/h(в) (правило частот Бора). Модель атома Бора.
1913 году. Бор принял новые постулаты квантовой механики, согласно которым на субатомном уровне энергия испускается исключительно порциями, которые получили название «кванты». Бор развил квантовую теорию еще на шаг и применил ее к состоянию электронов на атомных орбитах. Говоря научным языком, он предположил, что угловой момент электрона квантуется. Далее он показал, что в этом случае электрон не может находиться на произвольном удалении от атомного ядра, а может быть лишь на ряде фиксированных орбит, получивших название «разрешенные орбиты». Электроны, находящиеся на таких орбитах, не могут излучать электромагнитные волны произвольной интенсивности и частоты, иначе им, скорее всего, пришлось бы перейти на более низкую, неразрешенную орбиту. Поэтому они и удерживаются на своей более высокой орбите, подобно самолету в аэропорту отправления, когда аэропорт назначения закрыт по причине нелетной погоды. Однако электроны могут переходить на другую разрешенную орбиту. Как и большинство явлений в мире квантовой механики, этот процесс не так просто представить наглядно. Электрон просто исчезает с одной орбиты и материализуется на другой, не пересекая пространства между ними. Этот эффект назвали «квантовым прыжком», или «квантовым скачком». В картине атома по Бору, таким образом, электроны переходят вниз и вверх по орбитам дискретными скачками - с одной разрешенной орбиты на другую, подобно тому, как мы поднимаемся и спускаемся по ступеням лестницы. Каждый скачок обязательно сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии электромагнитного излучения, который мы называем фотоном. Спектр
– это набор частот (или длин волн) излучения, которое испускается данным телом. Нагретые твёрдые тела испускают сплошной
спектр. Молекулы испускают полосатый
спектр – определённые полосы или группы густо расположенных линий. Свободные, невзаимодействующие между собой, атомы имеют линейчатый
спектр, состоящий из определённого набора частот (длин волн). Спектр вещества является одной из его важнейших характеристик. В природе не существует двух одинаковых спектров. Этот факт лежит в основе спектрального анализа,
который заключается в том, что вещества распознаются по их спектрам. Изучение линейчатых спектров явилось ключом к пониманию строения атома. При исследовании спектров было установлено, что линии спектров испускания расположены не хаотично, а образуют определенную закономерность. Все линии имеют тенденцию группироваться, образуя серии. Наиболее простым закономерностям подчиняется спектр атома водорода. Швейцарский физик И.Бальмер (1885 г.) показал, что длины волн в видимой области спектра атома водорода могут быть выражены формулой: Если от длин волн перейти к частотам, то получится следующая формула: Обычно эту формулу представляют в виде: где , В таком виде формула (14) называется формулой Бальмера
. Из выражения (14) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями ,
образуют группу или серии линий, называемую серией Бальмера. Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеются еще серии, которые названы по фамилиям их исследовавших ученых и эти серии описываются аналогичными формулами: Серия Лаймана:
Серия Бальмера:
Серия Пашена:
Серия Брекета:
Серия Пфунда:
Все эти серии можно объединить общей формулой: Выражение (16) называется обобщённой формулой Бальмера
.
При возрастании частота каждой серии стремится к предельному значению , которая называется границей серии. По аналогии, начало серии будет определяться как К концу 19 века уже в течение 150 лет в Европейских физических лабораториях проводились опыты по исследованию светового излучения различных нагретых газов. С помощью различных оптических приборов было экспериментально установлено, что излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. Линии в атомных спектрах расположены не беспорядочно, а объединяются в группы, называемые спектральными сериями.
Линейчатые спектры атомов имеют индивидуальную структуру, однако были выявлены общие закономерности. В 1885 г. швейцарский школьный учитель математики Йохан Бальмер обнаружил, что длины волн серии линий атома водорода, лежащей в области видимого спектра связаны соотношением n = R (1/n 2 – 1/m 2), R=3.29 10 15 Гц – постоянная Ридберга, n и m – целые числа. Исходя из полученной формулы, Бальмер предсказал существования спектральных серий водорода в ультрафиолетовой и инфракрасной области, которые были обнаружены спустя 20 лет. Частоты линий других атомов могут быть представлены в виде разность двух термов,
имеющих более сложный вид, чем для атомов водорода. Открытие радиоактивности
В первые годы ХХ века были обнаружены новые типы излучений - радиоактивные
, названные a, b, и g-излучением. Явление радиоактивности занимались Антуан Беккерель (1852-1908) и супруги Пьер (1859-1906) и Мари 1867-1934) Кюри. Опыты Резерфорда
В 1907 г. профессор физики Манчестерского университета Эрнст Резерфорд (1871-1937), изучавший проблемы радиоактивности, и его сотрудники исследовали прохождение a-частиц через тонкую металлическую фольгу. a-частицы испускались некоторым радиоактивным веществом, имели скорость порядка 10 9 см/с и положительный заряд, равный удвоенному электронному. При прохождении через фольги большинство a-частицы отклонялись от первоначального направления на некоторые незначительные углы. Оказалось однако, что некоторое количество a-частиц отклоняется на углы порядка 180 0 , что согласно классической теории рассеяния, возможно только в том случае, если внутри атома имеется чрезвычайно сильное ЭМ поле, сконцентрированное в малом объеме и создаваемое зарядом большой массы. Пример. Противоречие с моделью атома Томсона.
Атом – положительно заряженный шар, внутри которого находится электрон. При отклонении электрона от положения равновесия возникает квазиупругая сила, под действием которой электрон будет совершать колебания и испускать упругие эл.магн. волны. Основываясь на экспериментальных данных Резерфорд в 1911 г. предложил ядерную модель атома:
ü в центре атома расположено тяжелое положительно заряженное ядро с зарядом Ze и размерами, не превышающими 10 -12 м; ü вокруг ядра расположено Z электронов, распределенных по всему объему, занимаемому атомом, размеры атома порядка В опытах Резерфорда отклонения a-частиц обусловлено действием на них атомных ядер. Вопрос о том, как конкретно электроны распределены вокруг ядра, оставался открытым. Резерфорд рассматривал возможность планетарной модели атома,
согласно которой электрона вращаются вокруг атомного ядра. Ядерная модель,
однако, оказалась в противоречии с законами классической механики и электродинамики. Поскольку система неподвижных зарядов не может находиться в состоянии устойчивого равновесия, Резерфорду пришлось предположить, что электроны движутся вокруг ядра по криволинейным траекториям. Но в этом случае электрон движутся с ускорением, и согласно законам классической электродинамики он должен излучать эл.магн. волны, теряя при этом энергию, в результате чего должен в конечном счете упасть на ядро. Модель атома Бора.
Молодой датский студент Нильс Бор, прибывший в Манчестер в группу Резерфорда, увлекся планетарной моделью атома. В начале 1912 года Бор подготовил для Резерфорда работу «О строении атомов и молекул», в которой предполагал, что в рамках планетарной модели могут существовать некоторые стационарные орбиты электронов, которые каким-то образом должны быть связаны с формулой Планка-Эйнштейна Е=hn. Прорыв был сделан, когда Бор открыл для себя формулу Бальмера. Для разрешения возникших противоречий в 1913 г. Нильс Бор предложил два постулата
: 1. Из бесконечного числа электронных орбит, разрешенных классической механикой, в действительности реализуются только некоторые дискретные орбиты, удовлетворяющие определенным квантовым условиям. Электрон, находясь на такой орбите, не излучает ЭМ волн. 2. Излучение испускается или поглощается в виде светового кванта энергии при переходе электрона из одного стационарного состояния в другое. Величина кванта энергии равна разности энергий стационарных состояний hn = Е 1 – Е 2 Согласно постулату Бора осуществляются только те электронные орбиты, для которых момент импульса кратен постоянной Планка
L = mvR = n h/2p (впервые предположение о квантовании момента импульса было опубликовано Никольсоном в 1912 году). Используя классическое описание движения электрона как вращения в кулоновском поле ядра, Бор получил аналитические выражения для радиусов стационарных орбит и энергий соответствующих состояний атома: Где r 1 =0.53 A= 0.53 10 -10 м Теория Бора позволила объяснить спектры атома водорода. Рассчитанное теоретически значение постоянной Ридберга лишь на несколько процентов отличалось от полученного Бальмером. Теория Бора сочетала в себе классический и квантовый подходы к описанию атомных процессов. Она явилась переходным этапом на пути создания квантовой механики, в настоящее время имеет, в основном, историческое значение. Более тщательное экспериментальное изучение спектра атома водорода показало наличие большого числа спектральных линий, которое уже не описывались теорией Бора. Арнольд Зоммерфельд (1868-1951), теоретик, профессор из Мюнхена, учел эллиптичность орбит электронов, что позволило объяснить дополнительные спектральные линии и потребовало введения дополнительного квантового числа I (орбитального квантового числа).
В последнем десятилетии 19 века датчанин Питер Зееман (1865-1943) обнаружил, что в спектре возбужденных атомов водорода, помещенных в магнитное поле, появляются дополнительные спектральные линии (эффект Зеемана). Зоммерфельд предположил, что наблюдаемое явление расщепления спектральных линий в магнитном поле связано с разными ориентациями орбит электрона относительно внешнего поля. Зоммерфельд ввел в рассмотрение еще одно – магнитное квантовое число m.
Более тонкие эксперименты с магнитным полем позволили обнаружить дополнительные спектральные линии (аномальный эффект Зеемана), которые не описывались теорией Бора-Зоммерфельда. Проблемой АЭЗ заинтересовался швейцарский физик-теоретик Вольфганг Паули (1900-1958), который принял приглашение Бора работать в Копенгагене в 1922-23 гг. Размышления над природой АЭЗ привели Паули к мысли о том, что для электрона характерен некий дополнительный вращательный процесс, которому соответствует добавочный момент импульса. Паули предложил ввести в теорию атома четвертое квантовое число, которое может принимать только два значения. Паули стремился понять физическую суть явления и не спешил с публикацией. В то же время два молодых голландских физика Уленбек и Гаудсмит пришли к той же идее. Их руководитель профессор Пауль Эренфест направил их статью для публикации. Впоследствии Уленбек и Гаудсмит получили за эту работу Нобелевскую премию по физике. Однако оставалось непонятным, почему все электроны в многоэлектронных атомах не переходят в основное состояние. Паули дал ответ на этот вопрос. Принцип Паули
Итак, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным n (n=1, 2, …) азимутальным l (l=1, 2, …, n-1) магнитным m l (m l =-l,…,-1,0,+1,…,+l) спиновым m s (m s =+1/2, -1/2) В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Согласно принципу Паули
, в одном и том же атоме (или другой квантовой системе) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью квантовых чисел.
В атоме каждому n состоянию могут соответствовать n 2 состояний, отличающихся { n, l, m l } , и кроме того спиновое квантовое число может принимать значения ±1/2. Таким образом, n=1 – 2 электрона, n=2 – 8 электронов, n=3 – 18 электронов и т.д. Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения главного квантового числа n, образует оболочку.
Значение n 1 2 3 4 … Обозначение оболочки K L M N … Принцип Паули дает объяснение повторяемости свойств атомов. Аналогичными свойствами обладают атомы с одинаковым количеством электронов во внешней оболочке (для полностью заполненной оболочки характерно равенство нулю суммарного орбитального и спинового моментов) (см. периодическую систему элементов Менделеева:
щелочные металлы, металлы, галогены, инертные газы). Электронные волны в атоме.
Квантовые условия Бора получили простое объяснение на основе дуализма «волна-частица», примененного к находящимся на стационарных орбитах электронам. Связанные с электронами волны рассматривались как стоячие волны, подобные тем, что возникают на закрепленной с двух сторон струне. Тогда на длине орбиты должно укладываться целое число волн Использую соотношение де Бройля, легко получить условие квантования момента импульса. «Старая» квантовая теория,
созданная Планком, Эйнштейном, де Бройлем, Резерфордом, Бором, Зоммерфельдом, Паули и др., смогла объяснить: ü спектр атома водорода; ü квантование энергии в стационарных состояниях атома; ü периодическую систему Менделеева. Были заложены основополагающие идеи новой квантовой механики, однако полуклассическая теория не смогла ответить на многие важные вопросы. Опыт показывает, что спектры невзаимодействующих атомов, как это имеет место для разреженных газов, состоят из отдельных линий, сгруппированных в серии. На рис. 5.3 показаны линии серии спектра атома водорода, расположенные в видимой области. Длина волны, соответствующая линиям в этой серии, называемой серией Бальмера
, выражается формулой где, n
= 3, 4, 5, ...; Линия, соответствующая n
= 3, является наиболее яркой и называется головной
, а значению n
= ∞ соответствует линия, называемая границей серии
. В других областях спектра (ультрафиолетовой, инфракрасной) также были обнаружены серии линий. Все они могут быть представлены обобщенной формулой Бальмера - Ридберга
где m
- целое число, постоянное для каждой серии. При m
= 1; n
= 2,3,4, ... - серия Лаймана
. Наблюдается в ультрафиолетовой области. Дискретность в структуре атомных спектров указывает на наличие дискретности в строении самих атомов. Для энергии квантов излучения атомов водорода можно записать следующую формулу При записи этого выражения использованы формулы (5.1), (3.21) и (5.8). Формула (5.9) получена на основе анализа экспериментальных данных. Постулаты Бора
Первая квантовая теория строения атома быда предложена в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором. Она была основана на ядерной модели атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны. I постулат Бора
- постулат стационарных состояний. В атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергию. Этим стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением энергии. II постулат Бора
получил название "правило частот". При переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) квант энергии, равный разности энергий стационарных состояний где h
- постоянная Планка; v
- частота излучения (или поглощения) энергии; По теории Бора значение энергии электрона в атоме водорода равно где m e
- масса электрона, e
- заряд электрона, ε e
- электрическая постоянная h
- постоянная Планка, Таким образом, энергия электрона в атоме представляет собой дискретную величину, которая может изменяться только скачком. Набор возможных дискретных частот квантовых переходов определяет линейчатый спектр атома Вычисленные по этой формуле частоты спектральных линий для водородного атома оказались в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Но теория не обясняла спектры других атомов (даже следующего за водородом гелия). Поэтому теория Бора была только переходным этапом на пути построения теории атомных явлений. Она указывала на неприменимость классической физики к внутриатомным явлениям и главенствующее значение квантовых законов в микромире. Линейчатый
спектр атома представляет собой совокупность большого числа линий, разбросанных
по всему спектру без всякого видимого порядка. Однако внимательное изучение
спектров показало, что расположение линий следует определенным закономерностям.
Яснее всего, конечно, эти закономерности выступают на сравнительно простых
спектрах, характерных для простых атомов. Впервые такая закономерность была
установлена для спектра водорода, изображенного на рис. 326. Рис. 326. Линейчатый спектр водорода (серия
Бальмера, длины волн в нанометрах). и - обозначения первых четырех линий
серии, лежащих в видимой области спектра В 1885
г. швейцарский физик и математик Иоганн Якоб Бальмер (1825-1898) установил, что
частоты отдельных линий водорода выражаются простой формулой: где означает частоту
света, т. е. число волн, испускаемых в единицу времени, - называемая постоянной
Ридберга величина, равная В
дальнейшем было обнаружено, что в спектре водорода еще имеются многочисленные
спектральные линии, которые также составляют серии, подобные серии Бальмера. Частоты
этих линий могут быть представлены формулами причем имеет то же
самое числовое значение, что и в формуле Бальмера. Таким образом, все
водородные серии можно объединить одной формулой: где и - целые числа, . Спектры
других атомов значительно сложнее, и распределение их линий в серии не так
просто. Оказалось, однако, что спектральные линии всех атомов могут быть
распределены в серии. Крайне важно, что сериальные закономерности для всех
атомов могут быть представлены в форме, подобной формуле Бальмера, причем
постоянная имеет
почти одно и то же значение для всех атомов. Существование
спектральных закономерностей, общих для всех атомов, указывало несомненно на
глубокую связь этих закономерностей с основными чертами атомной структуры.
Действительно, датский физик, создатель квантовой теории атома Нильс Бор
(1885-1962) в 1913 г. нашел ключ к пониманию этих закономерностей, установив в
то же время основы современной теории атома (см. гл. XXII).
.
, (14)
- постоянная Ридберга (найдена экспериментально).
(ультрафиолетовая область). (15)
(видимая область).
(инфракрасная область).
(инфракрасная область).
(инфракрасная область).
, (16)
.
, где Ry=-13.6 эВ.
- постоянная Ридберга.
При m
= 2; n
= 3,4,5, ... - серия Бальмера
- в видимой области.
При m
= 3; n
= 4,5,6, ... - серия Пашена
- в инфракрасной (ИК) области.
При m
= 4; n
= 5,6,7, ... - серия Брэкета
- тоже в ИК области и т. д.
Теория Бора основана на двух постулатах.
hv
- энергия кванта излучения (или поглощения);
E n
и E m
- энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения), соотвественно. При E m
< E n
происходит излучение кванта энергии, а при E m
> E n
- поглощение.
,
n
- целое число, n = 1,2,3,...
,
и - целое число. Если задавать для значения 3, 4, 5
и т. д., то получаются значения, очень хорошо совпадающие с частотами
последовательных линий спектра водорода. Совокупность этих линий составляет серию
Бальмера.
,
где (серия Лаймана),
, где (серия Пашена),