Механизмы химических реакций в органической химии таблица. Радикальные и ионные механизмы реакций. Тема I: классификация химических реакций

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Реакции присоединеия

Такие реакции характерны для органических соединений, содержащих кратные(двойные или тройные) связи. К реакциям этого типа относятся реакции присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к алкенам и алкинам

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Реакции отщепления (элиминирования)

Это реакции, приводящие к образованию кратных связей. При отщеплении галогеноводородов и воды наблюдается определенная селективность реакции, описываемая правилом Зайцева, согласно которому атом водорода отщепляется от того атома углерода, при котором находится меньше атомов водорода. Пример реакции

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Полимеризации и поликонденсации

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Окислительно-восстановительные

Наиболее интенсивная из окислительных реакций – это горение, реакция, характерная для всех классов органических соединений. При этом в зависимости от условий горения углерод окисляется до С (сажа), СО или СО 2 , а водород превращается в воду. Однако для химиков-органиков большой интерес представляют реакции окисления, проводимые в гораздо более мягких условиях, чем горение. Используемые окислители: растворы Br2 в воде или Cl2 в CCl 4 ; KMnO 4 в воде или разбавленной кислоте; оксид меди; свежеосажденные гидроксиды серебра (I) или меди(II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Этерификации (и обратной ей реакции гидролиза)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Циклоприсоединение

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Классификация органических реакций по механизму. Примеры.

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции. Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи (С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН 3 имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН 4). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):

СН 3 + СН 3 СН 3 : СН 3 ,

Н + Н Н : Н.

Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:

Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту. Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой. Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой. Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом. Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).

К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями. К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl 3 , ВF 3 , FeCl 3), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи. Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (+ и –).

Примеры ионных реакций разных типов.

Нуклеофильное замещение :

Электрофильное замещение :

Нуклеофильное присоединение (сначала присоединяется CN – , потом Н +):

Электрофильное присоединение (сначала присоединяется Н + , потом Х –):

Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований) :

Элиминирование при действии электрофилов (кислот) :

При протекании химических реакций происходит разрыв одних и возникновение других связей. Химические реакции условно делят на органические и неорганические. Органическими реакциям принято считать реакции, в которых, по крайней мере, одно из реагирующих веществ является органическим соединением, изменяющим свою молекулярную структуру в процессе реакции. Отличием органических реакций от неорганических является то, что, как правило, в них участвуют молекулы. Скорость таких реакции низка, а выход продукта обычно составляет всего лишь 50-80 %. Для повышения скорости реакции применяют катализаторы, повышают температуру или давление. Далее рассмотрим типы химических реакций в органической химии.

Классификация по характеру химических превращений

Реакции замещения
Реакции присоединения
Реакция изомеризации и перегруппировка
Реакции окисления
Реакции разложения

Реакции замещения

В ходе реакций замещения один атом или группа атомов в начальной молекуле замещается на иные атомы или группы атомов, образуя новую молекулу. Как правило, такие реакции характерны для насыщенных и ароматических углеводородов, например:

Реакции присоединения

При протекании реакций присоединения из двух или более молекул веществ образуется одна молекула нового соединения. Такие реакции характерны для ненасыщенных соединений. Различают реакции гидрирования (восстановления), галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации и т.п:

Гидрирование – присоединение молекулы водорода:

Реакция элиминирования (отщепления)

В результате реакций отщепления органические молекулы теряют атомы или группы атомов, и образуется новое вещество, содержащее одну или несколько кратных связей. К реакциям элиминирования относятся реакции дегидрирования , дегидратации , дегидрогалогенирования и т.п.:

Реакции изомеризации и перегруппировка

В ходе таких реакций происходит внутримолекулярная перестройка, т.е. переход атомов или групп атомов с одного участка молекулы в другое без изменения молекулярной формулы вещества, участвующего в реакции, например:

Реакции окисления

В результате воздействия окисляющего реагента происходит повышение степени окисления углерода в органическом атоме, молекуле или ионе процесс за счет отдачи электронов, вследствие чего образуется новое соединение:

Реакции конденсации и поликонденсации

Заключаются во взаимодействии нескольких (двух и более) органических соединений с образованием новых С-С связей и низкомолекулярного соединения:

Поликонденсация – образование молекулы полимера из мономеров, содержащих функциональные группы с выделением низкомолекулярного соединения. В отличие от реакции полимеризации, в результате которых образуется полимер, имеющий состав, аналогичный мономеру, в результате реакций поликонденсации состав образованного полимера отличается от его мономера:

Реакции разложения

Это процесс расщепления сложного органического соединения на менее сложные или простые вещества:

С 18 H 38 → С 9 H 18 + С 9 H 20

Классификация химических реакций по механизмам

Протекание реакций с разрывом ковалентных связей в органических соединениях возможно по двум механизмам (т.е. пути, приводящему к разрыву старой связи и образованию новой) – гетеролитическому (ионному) и гомолитическому (радикальному).

Гетеролитический (ионный) механизм

В реакциях, протекающих по гетеролитическому механизму образуются промежуточные частицы ионного типа с заряженным атомом углерода. Частицы, несущие положительный заряд называются карбкатионы, отрицательный – карбанионы. При этом происходит не разрыв общей электронной пары, а ее переход к одному из атомов, с образованием иона:

Склонность к гетеролитическому разрыву проявляют сильно полярные, например Н–O, С–О и легко поляризуемые, например С–Вr, С–I связи.

Реакции, протекающие по гетеролитическому механизму делят на нуклеофильные и электрофильные реакции. Реагент, располагающий электронной парой для образования связи называют нуклеофильным или электронодонорным. Например, HO — ,RO — , Cl — , RCOO — , CN — , R — , NH 2 , H 2 O, NH 3 , C 2 H 5 OH, алкены, арены.

Реагент, имеющий незаполненную электронную оболочку и способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.называют электрофильным реагентам относятся следующие катионы: Н + , R 3 C + , AlCl 3 , ZnCl 2 , SO 3 , BF 3 , R-Cl, R 2 C=O

Реакции нуклеофильного замещения

Характерны для алкил- и арилгалогенидов:

Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного присоединения

Гомолитический (радикальный механизм)

В реакциях, протекающих по гомолитическому (радикальному) механизму на первой стадии происходит разрыв ковалентной связи с образованием радикалов. Далее образовавшийся свободный радикал выступает в качестве атакующего реагента. Разрыв связи по радикальному механизму свойственен для неполярных или малополярных ковалентных связей (С–С, N–N, С–Н).

Различают реакции радикального замещения и радикального присоединения

Реакции радикального замещения

Характерны для алканов

Реакции радикального присоединения

Характерны для алкенов и алкинов

Таким образом, мы рассмотрели основные типы химических реакций в органической химии

Категории ,

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации).

Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .

Реакции замещения

Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты , катализатор , условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

Реакции присоединения

Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4. Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R .

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму :

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи , при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами .

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму . Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь , например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот :

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Cl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 О — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь , напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами , «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:

Свободнорадикальные;

Электрофильные;

Нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения , замещения , отщепления , или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки . Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

2. Свободнорадикальное присоединение:

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.

6. Элиминирование:

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галогенводорода):

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова.

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации) . Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Реакции замещения

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

В результате реакций замещения у органических веществ образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.

Реакции присоединения

1.Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4.Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Типы реакционноспособных частиц

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.
Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu ) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Сl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 O — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:

свободнорадикальные;
электрофильные;
нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:

Гидрогалогенирование (присоединение галоген водорода):

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному .

ЛЕКЦИЯ 4
Классификация и
механизмы
органических реакций

План
4.1. Классификация органических
реакций
4.2. Классификация реагентов
4.3.Реакции
щения (SR)
радикального
заме-
4.4 Реакции электрофильного присоединения (АЕ)

4.1 Классификация органических реакций

4.1 Классификация
органических реакций
по направлению
по молекулярности
Реакции замещения S
Реакции присоединения A
Реакции элиминирования
E
Молекулярные
перегруппировки
Мономолекулярные
Бимолекулярные
Тримолекулярные

По способу разрыва и образования связей

Гетеролитические
(ионные)
* электрофильные
* нуклеофильные
Гомолитические
(радикальные)
Молекулярные

Схема разрыва химических связей

А:В
+
В:
.
.
А
А:В
г етеролитический
А: В
г ом олитический
А +В
рад икалы
+
+ В:
А
д иссоциированные ионы

Схема образования химических связей

+
А
.
+ В:
А +В
.
А
В
гетеролитическое
А
В
гомолитическое.

Гетеролитические реакции
называют ионными, поскольку
они сопровождаются
образованием органических
ионов, протекают в
органических растворителях
Гомолитические реакции
протекают преимущественно в
газовой фазе

Гетеролитические реакции в
зависимости от электронной
природы атакующей частицы
делят на нуклеофильные (символ
N) и электрофильные (символ Е).
При этом условно принято считать
одну из взаимодействующих частиц
реагентом, а другую субстратом,
на которую действует реагент

Субстрат – молекула, которая
поставляет атом углерода для
образования новой связи
Тип реакции (нуклеофильный
или электрофильный) определяется характером реагента

Реагент с неподеленной
электронной парой,
взаимодействующий с
субстратом, имеющим
недостаток электронов,
называют «нуклеофильным»
(любящим, ищущим ядро), а
реакции нуклеофильными

Реагент с электронным дефицитом,
взаимодействующий с
субстратом, обладающим избытком электронов,
называют
«электрофильным», а
реакцию электрофильной

Нуклеофильные и
электрофильные реакции всегда
связаны между собой
Реакции, сопровождающиеся
одновременным
(согласованным) разрывом и
образованием связей, называют
молекулярными (синхронными,
согласованными)

Диеновый синтез

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Циклог ексен

4.2. Классификация реагентов

4.2. Классификация реагентов
К нуклеофильным реагентам
относят молекулы, содержащие
одну или более неподеленных
пар электронов; ионы, несущие
отрицательный заряд (анионы);
молекулы, имеющие центры с
повышенной плотностью

Нуклеофильные реагенты

нейтральные молекулы,
имеющие неподеленные пары
электронов:
..
..
..
..
NH3 ; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R - OH;
..
..
;
R-O
R
..
анионы:
OH- ; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Нуклеофильные реагенты

соединения,
содержащие центры с
повышенной электронной плотностью:
C
C
;
C
C
;

Электрофильные реагенты

нейтральные молекулы,
имеющие вакантную орбиталь:
SO3, кислоты Льюиса (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
катионы: протон (Н+), ионы
металлов (Меn+), SO3H+, NO2+, NO+

молекулы,
имеющие
центры
с
пониженной электронной плотностью:
галогенпроизводные углеводородов Rδ+-
Halδ-, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с
карбонильной группой:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
OR

В органической химии реакции,
как правило протекают в
несколько стадий, т.е. с
образованием промежуточных,
короткоживущих частиц
(интермедиаты): карбкатионы,
карбанионы, радикалы

Карбкатионы – положительно
заряженные частицы, атом
углерода, несущий положительный
заряд находится в sр2 –
гибридизации.
Атом углерода с приобретением
положительного заряда изменяет
свое валентное состояние от sр3 до
sр2, что энергетически более
выгодно.

Важной характеристикой
карбкатионов является их
устойчивость, которая
определяется степенью
делокализации
положительного заряда

Устойчивость карбкатионов
падает в ряду:
третичный
атом С
>
вторичный
атом С
>
первичный
атом С

Устойчивость карбкатионов

+
CH3 CH3
м етилий
катион
+
CH2
этилий
катион
CH3
CH3
+
CH
изопропилий
катион
CH3
CH3
УВЕЛИЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
+
C
CH3
третбутилий
катион

Карбанионы – отрицательно
заряженные частицы, заряд
которых обусловлен наличием в их
структуре атома С с неподеленной
электронной парой. При этом атом
углерода, несущий отрицательный
заряд, может быть как в sp2, так и
в sр3-гибридизации

Устойчивость карбанионов зависит от
степени делокализации отрицательного
заряда на атоме углерода. Чем она
выше, тем выше их устойчивость и тем
ниже их реакционная способность.
Наиболее устойчивы циклические
карбанионы, в структуре которых
имеется общая π-электронная
плотность, включающая в себя
4n+2 π-электрона

циклопентадиенил анион

Свободные радикалы – любая
электронейтральная активная
частица, содержащая
одноэлектронную орбиталь.
К свободным радикалам могут
быть отнесены частицы,
содержащие неспаренный электрон
не только на атоме углерода (С·), но
и на других атомах: R2N· ; RО·

4.3. Реакции радикального замещения (SR)

4.3. Реакции радикального
замещения (SR)
Реакции SR характерны для
соединений алифатического и
алициклического рядов. Как
правило, они протекают по
цепному механизму, основными
стадиями которого являются:
инициирование, развитие (рост
цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования
образуются свободные радикалы,
дающие начало цепному
процессу
Свободные радикалы могут
возникать за счет термического
или фотохимического
инициирования, а также в
результате ОВ реакций

Реакции радикального замещения (SR)

R-H + A-A
субстрат
реаг ент
h
R-A + HA
прод укт
реакции

Механизм реакции
радикального замещения (SR)
1. Инициирование
A-A
h
.
2A

2. Развитие цепи

.
A
.
+ R-H
R + A-A
.
R
+ AH
R-A +
.
A

3. Обрыв цепи
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H > H3C
C
H
H
H
H > H3C
C
H
H > H
C
H
H

Радикалы брома (Вr˙) обладают
высокой избирательностью: если в
молекуле имеются вторичный, а
тем более третичный атом углерода,
то бромирование преимущественно
идет у третичного (вторичного)
атома углерода. Такие реакции
называются региоселективными
(избирательными по месту
действия) реакциями

Бромирование алканов (региоселективные реакции)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-бромпропан

Механизм реакции
бромирования алканов
1. Инициирование
Br2
h
.
2Br

2. Развитие цепи
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Обрыв цепи
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+ Br
.
.
CH + H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-д им етилбутан
CH3

4.4. Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение (АЕ)
характерно для ненасыщенных систем,
содержащих двойные или тройные связи.
Нуклеофильный характер таких
соединений обусловлен наличием π-связи,
которая представляет собой область с
повышенной электронной плотностью,
обладает поляризуемостью и легко
разрывается под действием
электрофильных реагентов

Механизм реакции АЕ

+ X
C=C
субстрат
Y
реаг ент
X
C
+
C
-ком плекс
+ Y
C=C
X
Y
-ком плекс
X
C
C
Y

Галогенирование

H
H
C=C
H
+ Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
бром ониевый
катион
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-д ибром этан
H
Br

Гидрирование
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Гидрогалогенирование
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Гидратация
OH
C=C
+ HOH
H
+
C
H
C

Правило Марковникова:
при взаимодействии
реагентов типа НХ с
несимметричными
алкенами, водород
присоединяется к
наиболее
гидрогенизированному Владимир
Марковников
атому углерода
(1837 – 1904)

Гидрогалогенирование алкенов по
правилу Морковникова
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-хлорпропан
CH3

Механизм реакции
гидрогалогенирования
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-

Схема реакции гидратации алкенов

Схема реакции гидратации
алкенов
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
Этанол

Механизм реакции гидратации
алкенов
..
+
+ HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
возврат
катализатора
H
Оксониевый катион
2
H3C
CH2
OH

Классическое правило
Марковникова идеально
применимо только к самим
алкенам, в случае их
производных необходимо
учитывать и механизм
реакции и устойчивость
образующихся интермедиатов

Механизм реакции гидратации ненасыщенных карбоновых кислот против правила Морковникова

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+ H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
OH возврат
катализатора
OH
OH
-гидрокси кислота

Такого типа гидратация in
vivo является частью процесса
β-окисления ненасыщенных
жирных кислот в организме

Сопряженные системы
(алкадиены)
термодинамически наиболее
устойчивы, поэтому часто
встречаются в природе.
Реакции АЕ с такими диенами
протекают с образованием двух
продуктов
1,4- и 1,2-присоединения