Общие условия термодинамического равновесия. Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство. Теория термодинамического равновесия

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

Термодинамическое равновесие – это полностью стабильное состояние, в котором система может находиться в течение неограниченного периода времени. При выведении изолированной системы из равновесия, она стремится возвратиться к этому состоянию самопроизвольно (термос с горячей водой и кусочек льда).

В состоянии термодинамического равновесия в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников.

Для открытых и закрытых систем характерное стационарное состояние (параметры системы с течением времени не изменяются).

Равновесная система – параметры в разных частях системы одинаковы. Движущие силы отсутствуют. Если такая система изолирована, то она может находиться в состоянии равновесия неограниченно долго.

Неравновесная система – их параметры различны в разных точках объема, что приводит к наличию постоянных градиентов и сил, и создаваемых ими потоков вещества и энергии за счет поступления энергии из внешней среды. Если такая система изолирована, то она необратимо эволюционирует к состоянию ТД равновесия.

7. Первый закон термодинамики. История открытия. Формулировка, физический и биологический смысл.

Открытие первого закона термодинамики исторически связано с установлением эквивалентности теплоты и механической работы. Это открытие связано с имена Р. Майера и Д. Джоуля. Основная работа Майера, в которой он подробно и систематически развил свои идеи, была опубликована в 1845 г. и называлась «Органическое движение в его связи с обменом веществ». Майер сразу же сформулировал первое начало термодинамики как принцип, которому подчиняются любые формы движения в природе. Он указывал, что источником механических и тепловых эффектов в живом организме является не жизненная сила, как утверждали виталисты, а те химические процессы, которые протекают в нем в результате поглощения кислорода и пищи.

Джоуль пришел к установлению эквивалентности тепла и механической работы индуктивным путем, т.е. непосредственно экспериментальным измерением превращения механического движения в теплоту.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Общая энергия в изолированной системе – величина постоянная и не изменяется во времени, а лишь переходит из одной формы в другую.

Теплота σQ, поглощенная системой из внешней среды идет на увеличение внутренней энергии dU системы и совершение работы σА против внешних сил.

Если теплота передается в систему, то ΔQ > 0.

Если теплота передается системой, то ΔQ < 0.

Работа, совершенная системой считается положительной.

Работа, совершенная над системой – отрицательна.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя первого рода, т.е. такого двигателя, который совершал бы работу без затрат энергии.

В 19 веке было доказано, что первый закон термодинамики применим для живых систем. Это доказательство отражено в работе «О теплоте», 1873г. Лавуазье, Лаплас – ледяной калориметр, для определения количества выделенной теплоты. Смысл осуществления эксперимента заключался в том, что дыхание аналогично медленному горению (многоступенчатый процесс). Процесс дыхания служит источником тепла для живых организмов. Так же в опытах использовалась пневматическая установка, которая позволяла вычислить количество выделенного углекислого газа.

При сжигании углеводов в калориметре

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O – углеводы окисляются до углекислого газа и воды.

Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляется 4,1 кКал.

Пути превращения продуктов питания в метаболических процессах в живых организмах и в химических реакциях вне живой клетки являются эквивалентными с точки зрения суммарных тепловых эффектов.

(Отсюда следствие из первого закона ТД – закон Гесса: тепловой эффект не зависит от его промежуточных этапов, определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.)

Термодинамические функции состояния (термодинамический потенциал). Свободная энергия Гиббса. Примеры использования термодинамических представлений.

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

внутренняя энергия

энтальпия

свободная энергия Гельмгольца

потенциал Гиббса

большой термодинамический потенциал

Свободная энергия (Гиббса G) биологической системы определяется наличием и величиной градиента:

G = RT ln Ф1/Ф2

R – универсальная газовая постоянная,

Т – термодинамическая температура по Кельвину

Ф1 и Ф2 – значения параметра, определяющего градиенты.

Примеры: Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии: Энергия не создается и не исчезает. Для любого химического процесса общая энергия в замкнутой системе всегда остается постоянной. Экология изучает связь между солнечным светом и экологическими системами, внутри которых происходят превращения энергии света. Энергия не создается заново и никуда не исчезает. Свет как одна из форм энергии может быть превращен в работу, теплоту или потенциальную энергию химических веществ пищи. Из этого следует, что если какая-либо система (как неживая, так и живая) получает или затрачивает энергию, то такое же количество энергии должно быть изъято из окружающей ее среды. Энергия может лишь перераспределяться либо переходить в другую форму в зависимости от ситуации, но при этом она не может возникнуть ниоткуда или бесследно исчезнуть.

Лучистая энергия Солнца, попав на Землю, стремится превратиться в рассеянную тепловую. Доля световой энергии, преобразованная зелеными растениями в потенциальную энергию их биомассы, намного меньше поступившей (qконц < Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.

Второй закон термодинамики гласит: процессы, связанные с превращением энергии, могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной формы в рассеянную (деградирует). Этот закон называютзаконом энтропии. Теплота не передается самопроизвольно от более холодного тела к более горячему (хотя первый закон такой переход не запрещает). В природе масса примеров однонаправленных процессов. Например, газы перемешиваются в сосуде, но сами не разделяются, кусок сахара растворяется в воде, но не выделяется обратно в виде куска. Мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования, является энтропия (от греч. внутрь и превращение). Т.е. энтропия является мерой беспорядка, мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования. В замкнутых системах энтропия (S) не может убывать; ее изменение (ΔS) равно нулю при обратимых процессах или больше нуля при необратимых процессах. Система и ее окружение, предоставленные сами себе, стремятся к состоянию максимальной энтропии (неупорядоченности). Таким образом, самопроизвольные процессы идут в сторону увеличения беспорядка .

Второй закон термодинамики можно сформулировать также следующим образом: поскольку некоторая часть энергии всегда рассеивается в виде не доступных для использования тепловых потерь энергии, эффективность превращения энергии света в потенциальную энергию химических соединений всегда меньше 100%. Существует еще одна формулировка закона: любой вид энергии в конечном счете переходит форму, наименее пригодную для использования и наиболее легко рассеивающуюся.

Отношения между растениями продуцентами и животными консументами управляются потоком аккумулированной растениями энергии, которая используется затем животными. Весь живой мир получает необходимую энергию из органических веществ, созданных растениями и, в меньшей мере, хемосинтезирующими организмами. Пища, созданная в результате фотосинтетической деятельности зеленых растений, содержит потенциальную энергию химических связей, которая при потреблении ее животными организмами превращается в другие формы. Животные, поглощая энергию пищи, также большую ее часть переводят в теплоту, а меньшую в химическую потенциальную энергию синтезируемой ими протоплазмы.

Энтальпия. Закон Гесса. Примеры использования в биологических системах.

Энтальпия - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Является функцией состояния. Обозначается как ΔH, измеряется в Дж/кг. Внесистемной единицей измерения является ккал/кг.

Закон Гесса: Тепловой эффект многоступенчатого процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Следовательно, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и не зависит от пути ее протекания.

Калория – внесистемная единица количества теплоты. Средняя величина физиологически доступной энергии в 1 грамме (в ккал): белков – 4,1; углеводов – 4,1; жиров – 9,3.

Количество энергии, поглощенной живыми организмами вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Следовательно, сами по себе организмы не являются источником какой-либо новой формы энергии.

Виды теплоты, теплопродукция. Удельная теплопродукция. Примеры.

Количество теплоты - энергия, которую получает или теряет тело при теплопередаче. Количество теплоты является одной из основных термодинамических величин. Количество теплоты является функцией процесса, а не функцией состояния, (т. е количество теплоты, полученное системой, зависит от способа, которым она была приведена в текущее состояние.)

Теплопродукция, теплообразование, выработка теплоты в организме в результате энергетических превращений в живых клетках; связана с непрерывно совершающимся биохимическим синтезом белков и др. органических соединений, с осмотической работой (перенос ионов против градиента концентраций), с механической работой мышц (сердечная мышца, гладкие мышцы различных органов, скелетная мускулатура). Даже при полном мышечном покое такая работа в сумме достаточно велика, и человек среднего веса и возраста при оптимальной температуре среды освобождает около 1 ккал (4,19 кДж) на кг массы тела в 1 ч.

У гомойотермных животных в покое:

50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости,

20% - в скелетных мышцах,

10% - при работе органов дыхания и кровообращения.

(В покое около 50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости (главным образом в печени), по 20% в скелетных мышцах и центральной нервной системе и около 10% при работе органов дыхания и кровообращения. Т. называется также химической терморегуляцией.)

Все реальные процессы, сопровождаются рассеянием некоторой части энергии в теплоту. Теплота - деградированная форма энергии. Теплота – это особый вид энергии (низкого качества) не может переходить без потери в другие виды энергии. Тепловая энергия связана с хаотическим движением молекул, остальные виды энергии базируются на упорядоченном движении молекул.

Существует классификация видов энергии по способности вида энергии превращаться в другие виды энергии.

A. – max эффективная, превращается во все другие виды энергии. Гравитационная, ядерная, световая, электрическая,

B. – химическая,

C. – тепловая.

Выделяют первичную и вторичную теплоту, а также удельную теплопродукцию.

Первичная теплота - это результат неизбежного рассеивания энергии в ходе реакций диссимиляции из-за необратимо протекающих биохимических реакций. Первичная теплота выделяется сразу же после поглощения организмом кислорода и продуктов питания независимо от того, совершает он работу или нет. Она идет на нагревание организма и рассеивается в окружающем пространстве.

Выделение вторичной теплоты наблюдается лишь при реализации энергии макроэргических соединений (АТФ, ГТФ). Идет на совершение полезной работы.

Удельная теплопродукция – это количество теплоты, выделяемое единицей массы животного в единицу времени:

q = QT / μT, ,где:

QT - количество теплоты, выделенное в единицу времени,

μT - единица массы,

q - удельная теплопродукция.

Теплопродукция пропорциональна массе животного:

q = a + b/M 2/3 ,где:

а – количество клеток,

b – площадь поверхности,

М – масса тела животного.

(Удельная теплопродукция уменьшается с увеличением массы животного).

) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией . Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,
неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,
имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

Изолированая (абсолютно не взаимодействующая с окружающей средой) система - максимум энтропии .
Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии .
Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса .
Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии .
Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии .

См. также

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Термодинамическое равновесие" в других словарях:

- (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ … Физическая энциклопедия

См. Равновесие термодинамическое … Большой Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - (2) … Большая политехническая энциклопедия

термодинамическое равновесие - состояние термодинамического равновесия Отсутствие перегретой жидкости и переохлаждённого пара. [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом Синонимы состояние термодинамического равновесия EN heat… … Справочник технического переводчика

См. Равновесие термодинамическое. * * * ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, см. Равновесие термодинамическое (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ) … Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - – состояние системы, в которой ее макроскопические параметры не меняются со временем. В таком состоянии системы отсутствуют процессы, сопровождающиеся рассеянием энергии, например, потоки тепла или химические реакции. С микроскопической точки… … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium rus. термодинамическое равновесие … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамическое равновесие, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Макроскопические системы зачастую обладают «памятью», они как бы помнят свою историю. Например, если с помощью ложки организовать движение воды в чашке, то это движение будет некоторое время продолжаться но инерции. Сталь приобретает особые свойства после механической обработки. Однако со временем память угасает. Движение воды в чашке прекращается, внутренние напряжения в стали ослабевают вследствие пластической деформации, концентрационные неоднородности уменьшаются вследствие диффузии. Можно утверждать, что системы стремятся достичь относительно простых состояний, которые не зависят от предшествующей истории системы. В некоторых случаях достижение такого состояния происходит быстро, в некоторых - медленно. Однако все системы стремятся к состояниям, в которых их свойства определяются внутренними факторами, а не предшествующими возмущениями. Такие простые, предельные состояния являются по определению не зависящими от времени. Эти состояния называются равновесными. Возможны ситуации, когда состояние системы неизменно, но в ней имеют место потоки массы или энергии. В этом случае речь идет не о равновесном, а о стационарном состоянии.

Состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков, называется равновесным.

Равновесное состояние - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий. Условие изолированности следует понимать в том смысле, что скорость процессов установления равновесия в системе гораздо выше скорости изменения условий на границах системы. В качестве примера можно привести процесс горения топлива в камере сгорания ракетного двигателя. Время пребывания элемента топлива в камере очень невелико (10 _3 - 1(Н с), однако при этом время установления равновесия составляет примерно 10~ 5 с. Другой пример - геохимические процессы в земной коре протекают очень медленно, однако время существования термодинамических систем такого рода исчисляется миллионами лет, поэтому и в данном случае модель термодинамического равновесия оказывается применимой.

Используя введенное понятие, можно сформулировать такой постулат: существуют особенные состояния простых систем - такие, которые полностью характеризуются макроскопическими значениями внутренней энергии U , объема V и числами молей п и п 2 > я, химических компонентов. Если рассматриваемая система имеет более сложные механические и электрические свойства, то число параметров, необходимое для того чтобы охарактеризовать равновесное состояние, растет (необходимо учесть наличие сил поверхностного натяжения, гравитационного и электромагнитного нолей и т.д.).

С практической точки зрения экспериментатор всегда должен установить, является ли исследуемая система равновесной. Для этого недостаточно отсутствия видимых изменений в системе! Например, два бруска стали могут иметь одинаковый химический состав, но совершенно разные свойства, обусловленные механической обработкой (ковка, прессование), термообработкой и т.д. одного из них. Если свойства исследуемой системы не удается описать с использованием математического аппарата термодинамики, это может означать, что система неравновесна.

В действительности лишь очень немногие системы достигают абсолютно равновесного состояния. В частности, в этом состоянии все радиоактивные материалы должны находиться в стабильной форме.

Можно утверждать, что система находится в равновесии, если ее свойства адекватно описываются с использованием аппарата термодинамики.

Полезно вспомнить, что в механике равновесие механической системы - состояние механической системы, находящейся иод действием сил, при котором все ее точки покоятся по отношению к рассматриваемой системе отсчета.

Рассмотрим два примера, поясняющие понятие равновесия в термодинамике. Если установить контакт между термодинамической системой и окружающей средой, то в общем случае начнется процесс, который будет сопровождаться изменением некоторых параметров системы. При этом часть параметров меняться не будет. Пусть система состоит из цилиндра, в котором находится поршень (рис. 1.9). В начальный момент времени поршень закреплен. Справа и слева от него находится газ. Давление слева от поршня равно р А, справа - р в, причем р А > р в Если удалить крепление, поршень освободится и начнет двигаться вправо, при этом объем подсистемы А начнет возрастать, а правой - убывать (-Д V B = Д V A). Подсистема А теряет энергию, подсистема В приобретает ее, давление р А падает, давление р в возрастает до тех пор, пока давления слева и справа от поршня не станут равными. При этом массы газа подсистем слева и справа от поршня не изменяются. Таким образом, в рассмотренном процессе происходит передача энергии из одной подсистемы в другую за счет изменения давления и объема. Независимыми переменными в рассмотренном процессе являются давление и объем. Эти параметры состояния через некоторое время после освобождения поршня примут постоянные значения и будут оставаться неизменными, пока на систему не оказывается влияния извне. Достигнутое состояние является равновесным.

Состояние равновесия - это конечное состояние процесса взаимодействия одной или нескольких систем с их окружением.

Как ясно из приведенного примера, параметры системы в состоянии равновесия зависят от исходного состояния системы (ее подсистем) и окружения. Следует отметить, что указанная взаимосвязь начального и конечного состояний является односторонней и не позволяет восстановить исходное неравновесное состояние на основании информации о параметрах равновесного состояния.

Рис. 1.9.

Термодинамическая система находится в равновесии, если се параметры состояния не изменяются после того, как система изолирована от других систем и окружающей среды.

Движущей силой рассмотренного процесса установления равновесия была разница давлений слева и справа от поршня, т.е. разница интенсивных параметров. В начальный момент Ар = р л -р в *0, в конечный момент Ар = 0, р" А =Рв-

В качестве другого примера рассмотрим систему, изображенную на рис. 1.10.

Рис. 1.10.

Оболочки систем А и В - недеформируемые и теплонепроницаемые (адиабатические). В начальный момент времени газ в системе В находится при комнатной температуре, вода в системе А нагрета. Давление в системе В измеряется манометром. В некоторый момент времени теплоизолирующий слой между А и В убирают (при этом стенка остается недеформи- руемой, но становится теплопроницаемой (диатермической)). Давление в системе В начинает расти, очевидно, что энергия передается из А в В, при этом никаких видимых изменений в системах не наблюдается, никаких механических перемещений нет. Забегая вперед, скажем, что данный механизм передачи энергии можно обосновать с помощью второго закона термодинамики. В предыдущем примере в процессе установления равновесия менялись две координаты - давление и объем. Можно предположить, что и во втором примере также должны изменяться две координаты, одной из которых является давление; изменение второй мы не могли наблюдать.

Опыт показывает, что по прошествии некоторого промежутка времени состояния систем Aw В перестанут меняться, установится состояние равновесия.

Термодинамика имеет дело с равновесными состояниями. Термин «равновесный» предполагает, что действие всех сил на систему и внутри системы сбалансировано. При этом движущие силы равны нулю, а потоки отсутствуют. Состояние равновесной системы не меняется, если система изолирована от окружающей среды.

Можно рассматривать отдельные виды равновесия: термическое (тепловое), механическое, фазовое и химическое.

В системе, находящейся в состоянии термического равновесия, температура одинакова в любой точке и не меняется со временем. В системе, находящейся в состоянии механического равновесия, давление постоянно, хотя величина давления может изменяться от точки к точке (столб воды, воздуха). Фазовое равновесие - равновесие между двумя или несколькими фазами вещества (пар - жидкость; лед - вода). Если в системе достигнуто состояние химического равновесия, в ней нельзя обнаружить изменения концентраций химических веществ.

Если термодинамическая система находится в равновесии, предполагается, что в ней достигнуто равновесие всех видов (термическое, механическое, фазовое и химическое). В противном случае система неравновесна.

Характерные признаки равновесного состояния:

1) не зависит от времени (стационарность);
2) характеризуется отсутствием потоков (в частности, тепла и массы);
3) не зависит от «истории» развития системы (система «не помнит», как она попала в данное состояние);
4) устойчиво по отношению к флуктуациям;
5) в отсутствие полей не зависит от положения в системе в пределах фазы.

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Системой называется конечная область пространства с находящимися в ней физическими объектами исследования. Граница системы может быть материальной или воображаемой, неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для вещества.

Мы будем изучать свойства макроскопических систем, т.е. систем, состоящих из огромного числа частиц – молекул, атомов или ионов. Такой макроскопической системой может быть отдельное тело (например, газ, жидкость и находящийся в равновесии с ней пар). Все тела, не входящие в рассматриваемую систему, но могущие влиять на ее свойства называютсясредой . Если, например, системой является газ, заключенный в цилиндр с поршнем, то цилиндр и поршень в систему не входят, но свойства системы, в частности ее объем, зависят от положения поршня. Поэтому в данном случае цилиндр и поршень относятся к среде.

Для описания поведения и свойств макроскопических систем обычно пользуются непосредственно измеряемыми величинами, которые характеризуют систему в целом и ее отношение к окружающей среде, но не имеют смысла в применении к отдельным частицам. К числу таких величин, называемых макроскопическими параметрами состояния системы , относятся, например, такие величины, как Р, Т,V,и т.п. Состояние системы, заданное с помощью макропараметров, характеризующих поведение системы в целом, называетсямакросостоянием .

Опыт показывает, что всякая макроскопическая система, изолированная от внешней среды, всегда самопроизвольно переходит в состояние так называемого термодинамического равновесия , которое характеризуется тем, что всякие макроскопические изменения в системе прекращаются и каждый параметр, характеризующий то или иное макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение. Система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, самопроизвольно никогда из него не может выйти. Для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия. Процесс перехода системы в состояние термодинамического равновесия называетсярелаксацией , а время, потребное на это, называетсявременем релаксации . Для разных процессов в разных системах время релаксации различно. Оно может быть очень малым и очень большим. Например, выравнивание давления в газе происходит за доли секунды, а выравнивание концентрации при диффузии может длиться минуты в газах, а в твердых телах – часы, недели и даже годы.

Термодинамическое равновесие есть равновесие статистическое. О нем можно говорить только в случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико. Параметры состояния системы при равновесии, строго говоря, не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания около своих равновесных значений. Например, при большом числе молекул некоторые отклонения от равномерного распределения их по объему могут иметь место в отдельных частях сосуда. Однако, средняя плотность газа во всем объеме будет одинакова и постоянна.

Состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы. В этом состоянии поведение системы описывается небольшим числом макроскопических параметров. Например, состояние простейших систем – газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей может быть в условии термодинамического равновесия однозначно определено какими-либо двумя из трех величин Р, Т, V, которые при отсутствии внешних полей имеют одинаковые значения во всех частях системы. Каждое такое равновесное состояние может быть изображено точкой на графике Р-Vили Т-V. Неравновесное состояние не может быть изображено подобным способом, потому что хотя бы один из параметров в неравновесном состоянии не будет иметь определенного значения.

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия в системе. При этом нарушение равновесия тем значительнее, чем быстрее происходит процесс. Пример: изменение Р при быстром и медленном сжатии газа в цилиндре с плотно пригнанным поршнем.

В пределе, если сжатие газа происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени будет характеризоваться определенными значениями давления. Следовательно, в этом случае состояние газа в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний. Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим процессом. Из сказанного выше следует, что равновесным может быть только достаточно медленный процесс, поэтому равновесный процесс является абстракцией.Практически близкими к равновесным являются такие процессы, при которых скорость изменения параметров системы гораздо меньше скорости изменения тех же параметров при релаксации. Равновесный процесс может быть изображен на графике Р-Vили Т-Vсоответственной кривой. Неравновесный процесс не может быть изображен графически. Если все же применить для неравновесных процессов графическое изображение, то это имеет только тот смысл, что показывает относительный ход этих процессов по сравнению с равновесными.

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам.

Равновесные процессы в отличие от неравновесных обладают одной важной особенностью: они являются процессами обратимыми, в то время как неравновесные процессы всегда необратимы.

Обратимым процессом называется такой процесс, который может быть проведен в обратном направлениитак, чтобы система прошла черезте же промежуточные состояния, что и в прямом направлении, но в обратной последовательности, и чтобы при этом в окружающей систему среде не произошло никаких изменений.

Если же процесс протекает таким образом, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние так, чтобы она проходила через те же промежуточные состояния, но только в обратном порядке, и чтобы при этом нигде в среде не осталось никаких изменений, то процесс называется необратимым .

Обратимый процесс в отличие от необратимого обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке процесса система получает тепло Qи совершает работуdА, то при обратном ходе на том же участке система отдает теплоQ= -Qи над ней совершается работаdА= -dА. Привести примеры обратимых и необратимых процессов.