Влияние атомов в молекулах органических веществ. Взаимное влияние атомов в молекуле и способы его передачи. Влияние атомов и групп атомов друг на друга в молекулах органических соединений

Согласно современным представлениям, природа и механизм взаимного влияния атомов определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.

Электронные смешения в органических соединениях подразделяют на два вида: индуктивный эффект – смешение электронной плотности по цепи сьсвязей и мезомерный эффект – смещение по системе π-связей.

Индуктивный эффект. Рассматривая типы химических связей, мы отмечали, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (ковалентная неполярная связь). Например, связи в молекулах метана, бутана – неполярные, электронная плотность в них распределена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить на галоген – хлор, то электронная плотность ковалентной связи С-Сl смешается к более электроотрицательному атому хлора (ковалентная полярная связь):

Пара электронов а-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но несколько смешена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ -), а атом углерода связи С–Сl – равный по величине частично положительный заряд (δ +).

Уменьшение электронной плотности на С 1 приводит к тому, что госледний, проявляя акцепторные свойства, смещает на себя электроны S-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С 2 –С 1 и частичный положительный заряд возникает также на С 2 , что в свою очередь ведет к поляризации связи С 2 –C 3 и возникновению частичного положительного заряда на С 3 и т. д. При этом дробный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С 1 до С уменьшается: δ + > δ’ + > δ’’ + > δ’’’ +

Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появлениедипольного момента.

Индуктивный (индукционный) эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I , а смешение электронной плотности изображают с помошью стрелки вдоль простой σ-связи, острие которой указывает на направление смещения.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный +I и отрицательный –I индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, притягивающие электроны о-связи, например: –NO 3 –C≡N, –СООН, –Hal, –ОН,

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более электроотрицательный sр-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp 3 -гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sр 2 -гибридизации:

Положительный индуктивный эффект проявляют заместители, отталкивающие от себя электроны оσ-связи, чаше всего это алкильные группы (Alk). Электронодонорные свойства у алкильныч заместителей возрастают с ростом длины углеводородной цепи (–C 4 H 9 > –СН 3) и увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов ((СН 3) 3 С– > (CH 3) 2 CH– > СН 3 СН 2 – > СH 3 –). Последнее объясняется тем, что индуктивный эффект затухает по цепи.

Суммируя вышеизложенное, кратко остановимся на основных свойствах индуктивного эффекта;

1. Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью.

2. Индуктивный эффект распространяется только через о-связи в одном направлении.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи. Максимум его действия – четыре σ-связи.

4. Индуктивное смещение определяется наличием дипольного момента: μ≠0.

Мезомерный эффект (эффектсопряжения). Прежде чем рассматривать передачу электронного влияния заместителей по системе π-связей, определим понятия сопряженная система и сопряжение.

Сопряженной называется система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару p-электронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:

Каждая из приведенных цепей сопряженных связей называется еще цепью конъюгации (от латин. – перекрывание, наложение). В нихимеет место сопряжение – дополнительное перекрывание π- и p-орбиталей, имеющих параллельные оси симметрии (компланарные). За счет сопряжения происходит перераспределение (делокализация) π-электронной плотности и образование единой π-электронной системы.

От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов сопряжения: π,π-сопряжение (прекрывание двух π-орбиталей), p,π-сопряжение (перекрывание p- и π-орбиталей):

Рис. 2.9. Сопряженные системы бутадиена-1,3, хлористого винила и аллильного катиона

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются повышенной термодинамической устойчивостью.

Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмотрим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в такие системы различного рода заместителей.

Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смешение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет заместителей, поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезомерный эффект, а в молекуле бензилового спирта –ОН группа изолирована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. По направляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на положительный (+М) и отрицательный (–М).

Положительный мезомерный эффект проявляют заместители (электронодонорные атомы или атомные группы), предоставляющих электроны в сопряженную систему, т. е. имеющие неподеленные пары электронов или отрицательный заряд:

Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом. Заместители, содержащие неподеленные пары электронов, имеют тем больше +М , чем меньше в пределах периода электроотрицательность атомов, содержащих неподеленные пары электронов.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы:

Максимальный –М проявляют заместители, несущие положительный заряд. В ненасыщенных группировках –М-эффект возрастает с увеличением разности электроотрицательности атомов кратной связи.

Рассмотрим несколько примеров проявления мезомерного эффекта:

Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.

Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя

Мезомерный и индуктивный эффекты одного заместителя могут совпадать и не совпадать по направлению. Например, в молекуле акролеина альдегидная группа проявляет –I и –M , а гидроксильная группа в молекуле фенола обладает –I, но +M -эффектом,

Как видно из приведенного примера, в молекуле фенола противоположное электронное смешение приводит к тому, что эти два эффекта как бы «гасят» друг друга. А в молекуле акролеина индуктивный и мезомерный эффекты усиливают друг друга. Мезомерный эффект заместителя обычно больше, чем индуктивный, так как л-связи поляризуются легче, чем σ-связи.

Поляризация, обусловленная мезомерным эффектом, имеет альтернирующий характер: под влиянием заместителя смешаются не только π-электронные облака, но и облака σ-связей. Это явление наблюдается в системах с открытой и замкнутой цепью сопряжения:

Хотя аминогруппа проявляет –I -эффект, вызывает понижение электронной плотности на всех атомах углерода ароматического цикла, но за счет +M -эффекта пары электронов атома азота, который больше –I в целом наблюдается повышение электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца, особенно в положениях 2. 4. 6. Происходит альтернирующая поляризация.

В молекулах с открытой цепью сопряжения обычно указывают частичные заряды, которые сосредоточены на концах сопряженной системы:

Эффект сверхсопряжения (гиперконъюгация). Наряду с π,π- и р,π-сопряжением имеет место особый вид сопряжения – гиперконъюгация (сверхсопряжение) или σ,π-сопряжение.

Эффект сверхсопряжения – взаимодействие, которое возникает при перекрывании электронного облака о-орбиталей связи С–Н с π-орбиталями кратной связи. Такой вид перекрывания электронных облаков представляет собой σ,π-сопряжение, которое присутствует как в алифатическом, так и в ароматическом ряду соединений. Смешение электронов при этом изображают с помощью изогнутой стрелки. Любая из σ-связей метильной группы пропена может участвовать в σ,π-сопряжении.

Рис. 2.10. Схема перекрывания σ-орбиталей связи С–Н с π-орбиталью кратной связи в молекуле пропена

Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой. Понятие о сверхсопряжении объясняет повышенную реакционную способность, подвижность α-водороцных атомов в молекулах альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Иногда сверхсопряжение называют по имени открывших его ученых эффектом Натана – Бекера.

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Термин изомерия (от греч. isos – одинаковый, meros – часть) впервые был введен в 1830 г., когда стали известны вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но обладающие различными физическими и химическими свойствами.

Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам

Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия).

Материал "Электронные эффекты в молеклах органических соединений" предназначен в помощь учителям, работающим в 10-11 классах. Материал содержит теоретическую и рпактическую часть по теме "Теория строения органических соединений Н.М. Бутлерова, взаимное влияние атомов в молекулах". Можно воспользоваться презентацией по данной теме.

Скачать:

Предварительный просмотр:

Электронные эффекты в молекулах органических соединений

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.

Индуктивный эффект

Если влияние заместителя передается при участии -связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I) , изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности:

СН 3 -СН 2 Cl,

HOСН 2 -СН 2 Cl,

СН 3 -СН 2 COOH,

СН 3 -СН 2 NO 2 и т.д.

Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:

>O + - >> N +

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:

Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:

(СН 3 ) 3 С- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 - > CH 3 - > H-.

Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.

Таблица 1. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

	Эффекты
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3 ) 2 CH- >> CH 2 X	I, +M
(CH 3 ) 3 C-	I, M = 0
	–I, +M
N=O, -NO 2 , -SO 3 2 , -CX 3 , -C=N=S	–I, –M
	–I, M = 0
NH 3 + , -NR 3 +	–I, M = 0

Мезомерный эффект

Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным .

Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.

Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:

В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М):

и отрицательным (-М):

Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении:

F > Cl > Br > J (+M-эффект).

Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподеленными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи -системе:

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект).

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:

NH 2 > -NH-CO-CH 3 .

Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:

>C=O + H >> >C=O.

Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

CO-O - 2 (–М-эффект).

Таблица 2. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Заместитель или группа атомов (X- галоген)	Эффекты
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3 ) 2 CH- >> CH 2 X	I, +M
(CH 3 ) 3 C-	I, M = 0
Атом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O - , -OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SH, -SR,	–I, +M
присоединенный к -системе атом, в свою очередь, связан с более электроотрицательным атомом: N=O, -NO 2 , -SO 3 H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ 2 , -CX 3 , -C=N=S	–I, –M
Более электроотрицательный углерод: СН=СН-, -С = СН (этинил), -С 6 Н 4 - (фенилен) (но легко передают М-эффект в любом направлении)	–I, M = 0
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом NH 3 + , -NR 3 +	–I, M = 0

Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):

Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную -систему:

Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с - системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

Таблица 3. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Заместитель или группа атомов (X- галоген)	Эффекты
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3 ) 2 CH- >> CH 2 X	I, +M
(CH 3 ) 3 C-	I, M = 0
Атом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O - , -OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SH, -SR,	–I, +M
присоединенный к -системе атом, в свою очередь, связан с более электроотрицательным атомом: N=O, -NO 2 , -SO 3 H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ 2 , -CX 3 , -C=N=S	–I, –M
Более электроотрицательный углерод: СН=СН-, -С = СН (этинил), -С 6 Н 4 - (фенилен) (но легко передают М-эффект в любом направлении)	–I, M = 0
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом NH 3 + , -NR 3 +

Предварительный просмотр:

Решение задач на реакционную способность органических веществ.

Задание 1 . Расставьте вещества в порядке увеличения их кислотной активности: вода, этиловый спирт, фенол.

Решение

Кислотность – это способность вещества при диссоциации давать ион Н + .

С 2 Н 5 ОН С 2 Н 5 О – + H + , Н 2 О Н + + OH – (или 2Н 2 О Н 3 О + + ОН – ),

С 6 Н 5 ОН С 6 Н 5 О – + H + .

Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению с водой объясняется влиянием бензольного ядра. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с -электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично на связь кислород–углерод (увеличивая при этом электронную плотность в орто- и параположениях в бензольном ядре). Электронная пара связи кислород–водород сильнее притягивается к атому кислорода.

Тем самым создается больший положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы, что способствует отщеплению этого водорода в виде протона.

При диссоциации спирта ситуация иная. На связь кислород–водород действует положительный мезомерный эффект (нагнетание электронной плотности) от СН 3 -группы. Поэтому разорвать связь О–Н в спирте труднее, чем в молекуле воды, а следовательно, и фенола.

Эти вещества по кислотности выстраиваются в ряд:

С 2 Н 5 ОН 2 О 6 Н 5 ОН.

Задание 2. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с бромом следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен, бутен-1, бутен-2.

Решение

Все эти вещества имеют двойную связь и будут давать реакцию с бромом. Но в зависимости от того, где расположена двойная связь и какие заместители влияют на сдвиг электронной плотности, скорость реакции будет разная. Рассмотрим все эти вещества как производные этилена:

Хлор обладает отрицательным индукционным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность с двойной связи и поэтому уменьшает ее реакционную способность.

Три вещества имеют алкильные заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, и поэтому имеют бо"льшую, чем этилен, реакционную способность. Положительный эффект этильной и двух метильных групп больше, чем одной метильной, следовательно, и реакционная способность бутена-2 и бутена-1 больше, чем пропена.

Бутен-2 – симметричная молекула, и двойная связь С–С неполярна. В бутене-1 связь поляризована, поэтому в целом это соединение более реакционноспособно.

Эти вещества в порядке увеличения скорости реакции с бромом располагаются в следующий ряд:

хлорэтен

Задание 3 . Какая из кислот будет более сильной: хлоруксусная, трихлоруксусная или трифторуксусная?

Решение

Сила кислоты тем сильнее, чем легче происходит отрыв Н + :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + Н + .

Все три кислоты отличаются тем, что имеют разное количество заместителей. Хлор – заместитель, проявляющий достаточно сильный отрицательный индукционный эффект (оттягивает на себя электронную плотность), чем способствует ослаблению связи О–Н. Три атома хлора еще больше проявляют этот эффект. Значит, трихлоруксусная кислота по сравнению с хлоруксусной – более сильная. В ряду электроотрицательности фтор занимает самое крайнее место, он является еще большим электроноакцептором, и связь О–Н еще больше ослабляется по сравнению с трихлоруксусной кислотой. Поэтому трифторуксусная кислота более сильная, чем трихлоруксусная.

Эти вещества в порядке увеличения силы кислоты выстраиваются в следующий ряд:

CH 2 ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

Задание 4. Расположите в ряд по увеличению основности следующие вещества: анилин, метиламин, диметиламин, аммиак, дифениламин.

Решение

Основные свойства этих соединений связаны с неподеленной электронной парой на атоме азота. Если в веществе электронная плотность нагнетается на эту электронную пару, то это вещество будет более сильным основанием, чем аммиак (его активность примем за единицу), если в веществе электронная плотность будет оттягиваться, то вещество будет более слабым основанием, чем аммиак.

Метильный радикал обладает положительным индукционным эффектом (нагнетает электронную плотность), значит, метиламин более сильное основание, чем аммиак, а вещество диметиламин еще более сильное основание, чем метиламин.

Бензольное кольцо по эффекту сопряжения оттягивает на себя электронную плотность (отрицательный индукционный эффект), поэтому анилин более слабое основание, чем аммиак, дифениламин еще более слабое основание, чем анилин.

Эти вещества по основности выстраиваются в ряд:

Задание 5. Напишите схемы дегидратации н -бутилового, втор -бутилового и трет -бутилового спиртов в присутствии серной кислоты. Расположите эти спирты в порядке увеличения скорости дегидратации. Дайте объяснения.

На скорость протекания многих реакций влияет устойчивость промежуточных соединений. В этих реакциях промежуточные вещества – карбкатионы, и чем они устойчивее, тем быстрее идет реакция.

Третичный карбкатион самый устойчивый. Эти спирты по скорости реакции дегидратации можно распределить в следующий ряд:

Согласно теории строения органических веществ (А. М. Бутлеров, 1861 г.) свойства соединений определяются взаимным влиянием атомов, как связанных друг с другом, так и непосредственно не связанных. Такое взаимное влияние осуществляется путём последовательного смещения электронов, образующих простые и кратные связи. Электронный эффект, вызывающий смещение электронов a-связей называется индуктивным или индукционным эффектом (/). Если смещение электронов связано с кратными тс-связями, то такой эффект называется мезомерным (М).

Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентных связей является подвижность электронных пар, образующих эти связи. Некоторые из этих связей - неполярные (например, С-С-свя- зи) или слабополярные (С-Н-связи). Поэтому атомы, соединённые такими связями, не несут заряда. Примером таких соединений могут быть алканы и, в частности, этан СН 3 -СН 3 . Однако атомы, образующие ковалентные связи, могут значительно отличаться по электроотрицательности и поэтому электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь будет полярной, и это приводит к образованию на атомах частичных зарядов. Эти заряды обозначаются греческой буквой «8» (дельта). Атом, притягивающий электронную пару к себе, приобретает частичный отрицательный заряд (-5), а атом, от которого смещаются электроны, получает частичный положительный заряд (+8). Смещение электронов (электронной плотности) о-связи обозначается прямой стрелкой. Например:

Наличие полярной связи сказывается на полярности соседних связей. Электроны соседних о-связей также смещаются в сторону более электроотрицательного элемента (заместителя).

Смещение электронов по системе a-связей под влиянием заместителя называется индуктивным эффектом.

Индуктивный эффект обозначается буквой «/» и имеет свойство затухать при передаче по цепи a-связей (он передаётся на расстоянии только 3-4 о-связей). Поэтому заряды на атомах при передаче по цепи связей постепенно уменьшаются (SJ > 8^ > SJ > 8J). Индуктивный эффект может иметь знак «+» или «-». Электроноакцепторные заместители (атомы или группа атомов) смещают электронную плотность к себе и проявляют отрицательный индуктивный эффект -I (на заместителе появляется отрицательный заряд).

К электроноакцепторным заместителям, вызывающим отрицательный индуктивный эффект, относят:

Электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+/). К таким заместителям относят алкильные радикалы, причём, чем больше и разветвлённей алкильный радикал, тем больше +1.

Индуктивный эффект атома водорода принят равным нолю.

Индуктивный эффект заместителей оказывает влияние на свойства веществ и позволяет сделать их прогноз. Например, необходимо сравнить кислотные свойства уксусной, муравьиной и хлоруксусной кислот.

В молекуле хлоруксусной кислоты действует отрицательный индуктивный эффект, вызванный высокой электроотрицательностью атома хлора. Наличие атома хлора приводит к смещению электронных пар по системе а-связей и в результате на атоме кислорода гидроксильной группы создаётся положительный заряд (5+). Это приводит к тому, что кислород сильнее притягивает электронную пару от атома водорода, при этом связь становится ещё более полярной и способность к диссоциации, т. е. кислотные свойства, усиливается.

В молекуле уксусной кислоты метил - радикал (СН 3 -), обладающий положительным индуктивным эффектом, нагнетает электронную плотность на кислород гидроксильной группы и создаёт на нём частичный отрицательный заряд (5-). При этом кислород, насыщенный электронной плотностью, не столь сильно притягивает к себе электронную пару от атома водорода, полярность связи О-Н уменьшается и поэтому уксусная кислота хуже отщепляет протон (диссоциирует), чем муравьиная кислота, в которой вместо алкильного радикала имеется атом водорода, индуктивный эффект которого равен нулю. Таким образом, из трёх кислот самой слабой является уксусная кислота, а самой сильной - хлоруксусная кислота.

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект это смещение электронной плотности, осуществляемое с участием л-связей под влиянием заместителей.

Мезомерный эффект называется также эффектом сопряжения и обозначается буквой М. л-Электроны двойных или тройных связей обладают высокой подвижностью, так как расположены дальше от ядер атомов, чем электроны о-связей, и поэтому испытывают меньшее притяжение. В связи с этим атомы и атомные группировки, расположенные на расстоянии одной о-связи от кратных связей, могут смещать их л-электроны в свою сторону (если эти атомы обладают электроноакцепторными свойствами) или от себя (если они обладают электронодонорными свойствами).

Таким образом, для возникновения мезомерного эффекта должны выполняться несколько условий. Первое, самое важное условие: кратная связь должна располагаться через одну a-связь от орбитали, с которой она будет взаимодействовать (вступать в сопряжение) (рис. 32).

Вторым важным условием для появления мезомерного эффекта является параллельность взаимодействующих орбиталей. На предыдущем рисунки все р-орбитали параллельны друг другу, поэтому между ними возникает сопряжение. На рисунке орбитали не параллельны друг другу,

Рис. 32. Сопряжение между л-связью и р-орбиталью поэтому между ними или нет взаимодействия или оно значительно ослаблено.

И, наконец, третьим важным условием является размер взаимодействующих орбиталей (иными словами, радиусы атомов, вступающих в сопряжение, должны быть одинаковыми или близкими друг к другу). Если взаимодействующие орбитали сильно отличаются по размерам, то не происходит их полного перекрывания, а следовательно, и взаимодействия.

Два последних условия являются не обязательными, но крайне желательными для появления большого по величине мезомерного эффекта. Напомним, что радиусы атомов можно сопоставить, используя таблицу Д. И. Менделеева: атомы, находящиеся в одном периоде, имеют близкие атомные радиусы, а находящиеся в различных периодах - сильно отличаются друг от друга. Поэтому, зная орбиталь какого атома принимает участие в сопряжении, можно определить силу мезомерного эффекта и в целом оценить распределение электронной плотности в молекуле (табл. 34).

Электронодонорные заместители проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Эти заместители содержат атом с неподелённой электронной парой (-NH 2 , -ОН

и др.). Знак «+» или «-» мезомерного эффекта определяют по заряду, появляющемуся на заместителе при этом эффекте. Например, на схеме, приведённой в таблице 34, заместителями являются группы: -ОН, - NH 2 , - N0 2 , - СООН. В результате мезомерного эффекта на этих группах появляется частичный положительный (8+) или отрицательный (8-) заряд. Это связано со смещением отрицательно заряженных электронов от заместителя в случае +М-эффекта или к заместителю в случае -М-эффекта. Графически смещение электронов указывают изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются при ме- зомерном эффекте, а конец стрелки - к какому из атомов или к какой связи. На электронодонорных группах появляется частичный положительный заряд (+М). Например, на группах -ОН и - NH 2 в виниловом спирте и анилине:

Электроноакцепторные заместители содержат в своём составе несколько очень электроотрицательных атомов, не содержащих свободных электронных пар (-N0 2 , -S0 3 H, - СООН и др.) и поэтому они смещают электроны к себе и приобретают частичный отрицательный заряд и проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Это мы видим в пропеновой кислоте и нитробензоле:

Как уже отмечалось выше, в мезомерном эффекте принимают участие кратные связи, но совсем необязательно, что они взаимодействуют с какими-то заместителями. Кратные, наиболее часто двойные, связи могут вступать в сопряжение и друг с другом. Наиболее простым примером такого взаимодействия является бензол (С 6 Н 6). В его молекуле три двойных связи чередуются с одинарными а-связя- ми. При этом все шесть атомов углерода находятся в эр 2 -гибридизации и негибридные р-орбитали параллельны друг другу. Таким образом, негибридные р-орбитали расположены рядом друг с другом и взаимно параллельны, создаются все условия для их перекрывания. Для полноты представления вспомним, как происходит перекрывание р-орбиталей в молекуле этилена при образовании тг-связи (рис. 33).

В результате взаимодействия отдельных р-орбиталей происходит их перекрывание и слияние с образованием

Рис. 33. Сопряжение (мезомерный эффект) между параллельными р-орбиталями единого тс-электронного облака. Подобное слияние орбита- лей с образованием единой молекулярной орбитали и есть мезомерный эффект.

Аналогичная картина наблюдается и в молекуле бутадиена-1,3, в которой две л-связи сливаются вместе (вступают в сопряжение) с образованием единого л-электронного облака (рис. 34).

Образование единого электронного облака (мезомерный эффект) энергетически очень выгодный процесс. Как известно, все молекулы стремятся к наименьшей энергии, что делает такие молекулы очень устойчивыми. При образовании единого молекулярного облака все л-электроны находятся на одной общей орбитали (в молекуле бутадиена-1,3 на одной орбитали четыре электрона) и испытывают притяжение сразу нескольких ядер (четырёх у бутадиена), причём это притяжение действует на каждый электрон в разных направлениях, что сильно замедляет скорость их движения. Таким образом, скорость движения всех электронов на единой молекулярной орбитали падает, что приводит к уменьшению кинетической, а в целом и общей энергии молекулы.

Рис. 34.

В тех случаях, когда атомы содержащие двойные связи соединены с заместителями, происходит слияние р-орбита- лей двойных связей с параллельными р-орбиталями заместителей с образованием единой молекулярной орбитали. Это мы видим на примере нитробензола.

Мезомерный и индуктивный эффекты, как правило, присутствуют одновременно в одной и той же молекуле. Иногда они совпадают по направлению воздействия, например в нитробензоле:

В некоторых случаях эти эффекты действуют в разных направлениях, и тогда электронная плотность в молекуле распределяется с учётом более сильного эффекта. За небольшим исключением мезомерный эффект больше индуктивного:

Электронные эффекты позволяют дать оценку распределения электронной плотности в молекулах органических веществ и дают возможность прогнозировать свойства этих соединений.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое индуктивный или индукционный эффект?
2. Какие из заместителей обладают положительным, а какие отрицательным индуктивным эффектом: - СООН, -ОН, - 0“, -СН 3 , -C=N, -N0 2 , -Cl, -NH 2 ? Как определяют знак индуктивного эффекта?
3. Какое из веществ обладает большим дипольным моментом: а)СНо-СНр-С1 или СНо-СН 9 -Вг; б) СН 3 -СН? -С1 или СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1?
4. Какое из веществ обладает большими кислотными свойствами: СН 3 -СООН или F-СН 2 -СООН? Ответ поясните.
5. Расположите вещества в порядке возрастания кислотных свойств: С1 2 СН - СООН, С1-СН 2 -СООН,

С1 3 С - СООН, СН 3 -СООН. Дайте объяснения.

6. Что такое мезомерный эффект? Как определяют знак мезомерого эффекта?
7. Какие из групп обладают положительным (+М) и отрицательным (-М) мезомерным эффектом? -S0 3 H, -N0 2 , -СНО, -СООН, -NH 2 , -N(CH 3) 2 , -ОН, -о-сн 3 .
8. В каком из соединений мезомерный эффект больше: С 6 Н 5 -ОН и С 6 Н 5 -SH? Как это связано с радиусом атома в заместителе? Какой знак у мезомерного эффекта?

9. В каком соединении аминогруппа вступает в сопряжение с ароматическим кольцом: С 6 Н 5 -СН 2 -NH 2 и С 6 Н 5 -NH 2 ?
10. Определите знаки индуктивного и мезомерного эффектов в молекуле фенола (С 6 Н 5 -ОН). Направления смещения электронов укажите стрелками.

1. Какой из заместителей проявляет положительный индуктивный эффект:
- а) -СНО; в) СН 3 -СН 2 -
- б) -СООН; г) -N0 2 .
2. Какой из заместителей проявляет отрицательный индуктивный эффект:
- а) СН 3 -; в) -S0 3 H;
- б) СН 3 -СН 2 -; г) -Na.
3. Какое из веществ обладает наибольшим дипольным моментом:
- а) СН 3 -С1; в) (СН 3) 3 С-С1;
- б) СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1; г) СН 3 -СН 2 -С1.
4. Какая из групп обладает положительным мезомер- ным эффектом:
- а) -N0 2 ; в) -ОН;
- б) -C=N г) -СООН.
5. В каком из соединений имеется мезомерный эффект:
- а) C fi H.-CH ? -NH ? ; в) СН 3 -СН? -С1;
- б) С 6 Н 5 -ОН; г) (СН 3) 3 С-С1.

Органическая химия — раздел химии, в котором изучают соединения углерода, их строение, свойства, взаимопревращения.

Само название дисциплины — «органическая химия» — возникло достаточно давно. Причина его кроется в том, что большинство соединений углерода, с которыми сталкивались исследователи на начальном этапе становления химической науки, имели растительное или животное происхождение. Тем не менее, в порядке исключения, отдельные соединения углерода относят к неорганическим. Так, например, неорганическими веществами принято считать оксиды углерода, угольную кислоту, карбонаты, гидрокарбонаты, циановодород и некоторые другие.

В настоящее время известно чуть менее 30-ти миллионов разнообразных органических веществ и этот список непрерывно пополняется. Такое огромное число органических соединений связано, прежде всего, со следующими специфическими свойствами углерода:

1) атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи произвольной длины;

2) возможно не только последовательное (линейное) соединение атомов углерода между собой, но также разветвленное и даже циклическое;

3) возможны разные виды связей между атомами углерода, а именно одинарные, двойные и тройные. При этом валентность углерода в органических соединениях всегда равна четырем.

Помимо этого, большому разнообразию органических соединений способствует также и то, что атомы углерода способны образовывать связи и с атомами многих других химических элементов, например, водородом, кислородом, азотом, фосфором, серой, галогенами. При этом водород, кислород и азот встречаются наиболее часто.

Следует отметить, что довольно долго органическая химия представляла для ученых «темный лес». Какое-то время в науке даже была популярна теория витализма, согласно которой органические вещества не могут быть получены «искусственным» способом, т.е. вне живой материи. Однако теория витализма просуществовала не очень долго, ввиду того что одно за одним обнаруживались вещества, синтез которых возможен вне живых организмов.

У исследователей вызывало недоумение то, что многие органические вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, однако часто обладают совершенно непохожими друг на друга физическими и химическими свойствами. Так, например, диметиловый эфир и этиловый спирт имеют абсолютно одинаковый элементный состав, однако диметиловый эфир в обычных условиях представляет собой газ, а этиловый спирт – жидкость. Кроме того, диметиловый эфир с натрием не реагирует, а этиловый спирт взаимодействует с ним, выделяя газообразный водород.

Исследователями XIX века было выдвинуто множество предположений касательно того, как все-таки устроены органические вещества. Существенно важные предположения были выдвинуты немецким ученым Ф.А.Кекуле, который первый высказал идею о том, что атомы разных химических элементов имеют конкретные значения валентностей, а атомы углерода в органических соединениях четырехвалентны и способны объединяться друг с другом, образуя цепи. Позднее, отталкиваясь от предположений Кекуле, российский ученый Александр Михайлович Бутлеров разработал теорию строения органических соединений, которая не потеряла свою актуальность и в наше время. Рассмотрим основные положения этой теории:

1) все атомы в молекулах органических веществ соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Атомы углерода имеют постоянную валентность, равную четырем, и могут образовывать друг с другом цепи различного строения;

2) физические и химические свойства любого органического вещества зависят не только от состава его молекул, но также и от порядка соединения атомов в этой молекуле между собой;

3) отдельные атомы, а также группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга. Такое взаимное влияние отражается в физических и химических свойствах соединений;

4) исследуя физические и химические свойства органического соединения можно установить его строение. Верно также обратное – зная строение молекулы того или иного вещества, можно спрогнозировать его свойства.

Аналогично тому, как периодический закон Д.И.Менделева стал научным фундаментом неорганической химии, теория строения органических веществ А.М. Бутлерова фактически стала отправной точкой в становлении органической химии как науки. Следует отметить, что после создания теории строения Бутлерова органическая химия начала свое развитие очень быстрыми темпами.

Изомерия и гомология

Согласно второму положению теории Бутлерова, свойства органических веществ зависят не только от качественного и количественного состава молекул, но и от порядка соединения атомов в этих молекулах между собой.

В связи с этим, среди органических веществ широко распространено такое явление как изомерия.

Изомерия – явление, когда разные вещества имеют абсолютно одинаковый состав молекул, т.е. одинаковую молекулярную формулу.

Очень часто изомеры сильно отличаются по физическим и химическим свойствам. Например:

Типы изомерии

Структурная изомерия

а) Изомерия углеродного скелета

б) Изомерия положения:

кратной связи

заместителей:

функциональных групп:

в) Межклассовая изомерия:

Межклассовая изомерия имеет место, когда соединения, являющиеся изомерами, относятся к разным классам органических соединений.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия — явление, когда разные вещества при одинаковом порядке присоединения атомов друг к другу отличаются друг от друга фиксировано-различным положением атомов или групп атомов в пространстве.

Существует два типа пространственной изомерии – геометрическая и оптическая. Задания на оптическую изомерию на ЕГЭ не встречаются, поэтому рассмотрим только геометрическую.

Если в молекуле какого-либо соединения есть двойная C=C связь или цикл, иногда в таких случаях возможно явление геометрической или цис-транс -изомерии.

Например, такой вид изомерии возможен для бутена-2. Смысл ее заключается в том, что двойная связь между атомами углерода фактически имеет плоское строение, а заместители при этих атомах углерода могут фиксированно располагаться либо над, либо под этой плоскостью:

Когда одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости говорят, что это цис -изомер, а когда по разные — транс -изомер.

На в виде структурных формул цис- и транс -изомеры (на примере бутена-2) изображают следующим образом:

Отметим, что геометрическая изомерия невозможна в случае, если хотя бы у одного атома углерода при двойной связи будет два одинаковых заместителя. Так, например, цис-транс- изомерия невозможна для пропена:

Пропен не имеет цис-транс -изомеров, так как при одном из атомов углерода при двойной связи два идентичных «заместителя» (атомы водорода)

Как можно видеть из иллюстрации выше, если поменять местами метильный радикал и атом водорода, находящиеся при втором углеродном атоме, по разные стороны плоскости, мы получим ту же самую молекулу, на которую просто посмотрели с другой стороны.

Влияние атомов и групп атомов друг на друга в молекулах органических соединений

Понятие о химической структуре как о последовательности связанных друг с другом атомов было существенно расширено с появлением электронной теории. С позиций данной теории можно объяснить, каким образом атомы и группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга.

Различают два возможных способа влияния одних участков молекулы на другие:

1) Индуктивный эффект

2) Мезомерный эффект

Индуктивный эффект

Для демонстрации данного явления возьмем для примера молекулу 1-хлорпропана (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Связь между атомами углерода и хлора является полярной, поскольку хлор имеет намного более высокую электроотрицательность по сравнению с углеродом. В результате смещения электронной плотности от атома углерода к атому хлора на атоме углерода формируется частичный положительный заряд (δ+), а на атоме хлора — частичный отрицательный (δ-):

Смещение электронной плотности от одного атома к другому часто обозначают стрелкой, направленной к более электроотрицательному атому:

Однако, интересным является такой момент, что, кроме смещения электронной плотности от первого атома углерода к атому хлора, также имеет место смещение, но в несколько меньшей степени от второго атома углерода к первому, а также от третьего ко второму:

Такое смещение электронной плотности по цепи σ-связей называют индуктивным эффектом (I ). Данный эффект затухает по мере удаления от влияющей группы и уже практически не проявляется после 3 σ-связей.

В случае, когда атом или группа атомов обладают большей электроотрицательностью по сравнению с атомами углерода, говорят, что такие заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I ). Таким образом, в рассмотренном выше примере отрицательным индуктивным эффектом обладает атом хлора. Кроме хлора, отрицательным индуктивным эффектом обладают следующие заместители:

–F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH

Если электроотрицательность атома или группы атомов меньше электроотрицательности атома углерода, фактически происходит передача электронной плотности от таких заместителей к углеродным атомам. В таком случае говорят, что заместитель обладает положительным индуктивным эффектом (+I ) (является электронодонорным).

Так, заместителями с +I -эффектом являются предельные углеводородные радикалы. При этом выраженность +I -эффекта возрастает с удлинением углеводородного радикала:

–CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9

Следует отметить, что атомы углерода, находящиеся в разных валентных состояниях, обладают также и разной электроотрицательностью. Атомы углерода в состоянии sp-гибридизации имеют большую электроотрицательность по сравнению с атомами углерода в состоянии sp 2 -гибридизации, которые, в свою очередь, более электроотрицательны, чем атомы углерода в состоянии sp 3 -гибридизации.

Мезомерный эффект (М) , или эффект сопряжения, - влияние заместителя, передаваемое по системе сопряженных π-связей.

Знак мезомерного эффекта определяется по тому же принципу, что и знак индуктивного эффекта. Если заместитель увеличивает электронную плотность в сопряженной системе, он обладает положительным мезомерным эффектом (+М ) и является электронодонорным. Положительным мезомерным эффектом обладают двойные углерод-углеродные связи, заместители, содержащие неподеленную электронную пару: -NH 2 , -OН, галогены.

Отрицательным мезомерным эффектом (–М ) обладают заместители, оттягивающие электронную плотность от сопряженной системы, при этом электронная плотность в системе уменьшается.

Отрицательным мезомерным эффектом обладают группы:

–NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O

За счет перераспределения электронной плотности за счет мезомерного и индуктивного эффектов в молекуле на некоторых атомах появляются частичные положительные или отрицательные заряды, что имеет отражение в химических свойствах вещества.

Графически мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой, которая начинается в центре электронной плотности и завершается там, куда смещается электронная плотность. Так, например, в молекуле хлористого винила мезомерный эффект возникает при сопряжении неподеленной электронной пары атома хлора, с электронами π-связи между углеродными атомами. Таким образом, в результате этого на атоме хлора появляется частичный положительный заряд, а обладающее подвижностью π-электронное облако под воздействием электронной пары смещается в сторону крайнего атома углерода, на котором возникает вследствие этого частичный отрицательный заряд:

Если в молекуле имеются чередующиеся одинарные и двойные связи, то говорят, что молекула содержит сопряженную π-электронную систему. Интересным свойством такой системы является то, что мезомерный эффект в ней не затухает.

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов . Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

+ + + -

СН 3  СН 2  СН 2  Сl

Способность заместителя смещать электроны вдоль -связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные  положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH 2 , OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO 2 . К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи -связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью СН и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp 3 -гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp 2 -гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH 3 + (-I-эффект) H 2 О + (-I-эффект) О − (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект),  это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения -связь (,-сопряжение) или р -АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р ,-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р -орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями -связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение -электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом . Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (_ М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и -связей. Боковое перекрывание орбиталей -связей с соседними -орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M h . Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.