Электрохимические элементы. Электрохимические процессы. гальванический элемент. Другие электрохимические явления и методы

При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.

Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.

В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.

Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.

Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.

Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.

Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?

Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.

Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.

2. Сухой элемент

В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:

цинкового корпуса (анод);
находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).

Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:

реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.

Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

3. Аккумуляторы

Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.

Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.

В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:

На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.

4. Гальваническое покрытие

Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:

Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.

Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.

Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.

Простейшей окислительно-восстановительной системой является пластинка металла, погруженная в раствор соли этого металла. На границе металл-раствор происходит реакция:

Ме 0 – ne - → Me n +

Ионы металла с поверхности переходят в раствор, пластина заряжается отрицательно. За счет электростатического притяжения на границе металл-раствор концентрируются положительно заряженные ионы, т.е. образуется двойной электрический слой. Т.о. на границе металл-раствор возникает скачок потенциала или электродный потенциал .

Рассмотрим систему, состоящую из цинковой пластины в растворе ZnSO 4 и медной пластины в растворе CuSO 4 . Металлические пластины называются электродами.

На цинковом электроде идет реакция окисления (цинк достаточно активный металл, легко окисляется – см. ряд напряжения металлов, он составлен в порядке уменьшения активности металла, т.е. способности окисляться):

Zn − 2e - → Zn 2+

Цинковая пластина заряжается отрицательно. На границе металл –раствор возникает потенциал j(Zn 2+ /Zn).

На медной пластине идет реакция восстановления ионов из раствора (т.к. медь – пассивный металл, трудно окисляется, но легко восстанавливаются ионы меди):

Cu + 2e - → Cu 2+

Медная пластина заряжается положительно. На границе металл –раствор возникает потенциал j(Cu 2+ /Cu).

При соединений пластин металлическим проводником, а растворов – пористой перегородкой, в системе начинает протекать электрический ток. А полученная система есть простейший химический источник тока – гальванический элемент. Медно-цинковый элемент носит название элемент Даниэля-Якоби.

Гальванический элемент (г.э.) – устройство, в котором энергия окислительно-восстановительных реакций на электродах превращается в электрическую энергию. Получение полезной электрохимической работы в гальваническом элементе возможно за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Процесс в г.э. протекает самопроизвольно .

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом . Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом .

Если элемент Даниэля-Якоби присоединить к внешнему источнику тока, подать на цинковый электрод отрицательный потенциал, а на медный электрод положительный потенциал, то на электродах будут протекать процессы, противоположные самопроизвольным:

Zn 2+ + 2e - → Zn

Cu - 2e - → Cu 2+

В этом случае электрохимическая цепь будет называться электролитической ячейкой , и в ней будет протекать электролиз.

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция на электродах, протекающая под действием электрического тока.

Анод и катод как в гальваническом элементе, так и в электролитической ячейке определяются по процессу , протекающему на электроде. Знаки же электродов в гальваническом элементе и при электролизе меняются на противоположные. Это легко увидеть на схемах электрохимических цепей. Слева обычно записывают анод. После разделительной черты указывают ион и его концентрацию (С 1) в прианодном пространстве. Далее двойная вертикальная черта, после нее концентрация иона (С 2) в прикатодном пространстве и материал катода.

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из цинковой и медной пластин в растворах собственных солей. Анодом является цинковый электрод, катодом – медный электрод. Как указано выше, на границе металл-раствор возникает потенциал: j(Zn 2+ /Zn) – потенциал анода, j(Cu 2+ /Cu) – потенциал катода. Абсолютные потенциалы j(Zn 2+ /Zn) и j(Cu 2+ /Cu) измерить невозможно. А разность потенциалов определяют, подключив в цепь вольтметр. Измеренная экспериментально разность потенциалов между катодом и анодом составит Е = j(Cu 2+ /Cu) - j(Zn 2+ /Zn) = 1,1 В.

Разность потенциалов между катодом и анодом – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС, Е).

Абсолютное значение потенциалов определить невозможно, однако для определения направления протекания реакции нужно иметь возможность рассчитать Е. Для того, чтобы иметь потенциалы различных электродов, используют электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциалы всех других электродов. В качестве такого электрода сравнения выбран стандартный водородный электрод (СВЭ).

СВЭ представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, находящуюся в растворе серной кислоты с активностью водородных ионов, равной 1. На пластину подается ток водорода под давлением 1 атм. Водород адсорбируется на поверхности мелкодисперсной платины, в результате можно сказать, что пластина ведет себя так, как будто сделана из водорода. Т.е. на границе металл-раствор контактирует газ водород Н 2 и его окисленная форма – ионы Н + . Потенциал такого электрода j(Н + /Н 2) принят равным 0.

Рис. Стандартный водородный электрод.

Схема СВЭ: (р = 1 атм.) Н 2 , Pt / Н + (a = 1)

j(Н 2 /Н +) = 0 В.

Потенциалы различных металлов, экспериментально измеренные относительно СВЭ в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются j°(Me n+ /Me). (Обратим внимание, что при записи потенциала в числителе указывается окисленная форма, в знаменателе – восстановленная вне зависимости от процесса, происходящего на электроде. Это форма записи потенциалов.)

Значения таких потенциалов сведены в Таблицу стандартных электродных потенциалов, которую также называют Ряд напряжения металлов (см. табл. 1 в Приложении).

Охарактеризуем ряд напряжения металлов:

1) Потенциалы в ряду расположены в порядке их увеличения от отрицательных значений, через 0, соответствующий СВЭ, к положительным значениям. Электродный потенциал – мера окислительно-восстановительной способности вещества .

2) Чем выше металл в таблице, чем меньше его потенциал, тем выше его восстановительная способность.

3) Чем ниже металл в таблице, чем больше его потенциал, тем бóльшую окислительную способность имеет его ион . (Надо чет ко понимать, что металл как простое вещество – всегда является восстановителем – более сильным или слабым в зависимости от потенциала; а ион металла – это всегда окислитель, так же сильный или слабый в зависимости от потенциала).

4) Металл, расположенный выше в таблице, в гальваническом элементе является анодом, металл, расположенный ниже – катодом.

5) Металл, расположенный выше водорода, вытесняет его из кислот-неокислителей (HCl, HBr). Металл, расположенный ниже водорода – не вытесняет:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2

6) Металл, расположенный выше, вытесняет металл, расположенный ниже, из формул солей.

18 ГЛАВА.DOC

ГЛАВА 18. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим ) элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e  Cu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 +  Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

2H + + 2e  H 2 ,

А реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

2H + + 2e  H 2

Cu  Cu 2 + + 2e,

Т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

^ 18.2. Термодинамика электрохимических элементов

Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция

 z F

 A A +  B B + ... L  L L +  M M + ...

При постоянном давлении изменение энергии Гиббса равно электрической энергии системы:

– G p , Т = – z FE , (18.1)

Где z – число зарядов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея.

ЭДС электрохимического элемента

. (18.2)

Изменение энергии Гиббса при реакции

G =  i  i , (18.3)

Где  i – химический потенциал i -го компонента,  i – его стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, величина которого принимается положительной для продуктов реакции и отрицательной для исходных веществ. Так как

 i = + RT lna i , (18.4)

G =  i + RT  i lna i = G o + RT  i lna i . (18.5)

Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K соотношением G o = – RT lnK (см. раздел 11.3). С учетом знаков  i можно тогда записать:

(18.6)

А уравнение (18.2) для ЭДС приобретает вид

. (18.7)

Если активности всех реагирующих веществ равны единице (a i = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия:

. (18.8)

Величина E o называется стандартной электродвижущей силой электрохимического элемента. Таким образом, ЭДС элемента

. (18.9)

Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, изменения энтропии и других термодинамических функций на основе известных термодинамических соотношений. Так как

Электродвижущая сила отдельного электрохимического элемента по смыслу является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Однако при изменении условий работы элемента (изменение концентрации, растворителя, температуры и т.д.) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. Можно также составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС такой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Само понятие исходных и конечных веществ не является четко установленным, а зависит от вида записи уравнения реакции. Поэтому для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от формы записи уравнения реакции, значения ЭДС могут отличаться по знаку, совпадая по абсолютной величине. Конечно, знаки “плюс” и “минус” являются чисто формальной характеристикой и указывают лишь на направление тока в цепи, а “отрицательная” ЭДС ничем качественно не отличается от “положительной”. Но эти различия в знаках очень важны при сопоставлении ЭДС различных элементов, комбинировании ЭДС и т.д.

Установить знак ЭДС без дополнительных условий нельзя, в связи с чем существовали две системы знаков – система, принятая в США, и система противоположных знаков, принятая в европейских странах. Для унификации системы знаков Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран рекомендовалась европейская система знаков. В 1973 г. ряд положений конвенции было уточнено и дополнено.

Введение системы знаков связано с выполнением определенных правил записи составляющих электрохимической системы, отдельных электродных реакций и суммарной электрохимической реакции. Любой электрохимический элемент записывается следующим образом: вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. При такой записи все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой; вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если они соединяются электролитическим мостиком для элиминирования диффузионного потенциала. Например, запись

Cu | Zn | ZnSO 4 ,aq | KCl, насыщ. р-р | KCl,aq | AgCl | Ag | Cu

обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Запись можно упростить, не указывая в схеме цепи материал соединительных проводов (в данном примере медь), электролитического моста (насыщенный раствор KCl), а вместо полного указания соединений в растворах обозначить лишь ионы, от которых зависит потенциал:

Zn | Zn 2+ || Cl – | AgCl | Ag

Электродвижущая сила электрохимического элемента считается положительной , если при работе элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. В нашем примере на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2+ + 2e

2AgCl + 2e  2Ag + 2Cl –

Суммарный процесс:

Zn + 2AgCl  Zn 2+ + 2Ag + 2Cl – ,

т.е. происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), а на электроде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag , образующиеся при растворении хлорида серебра, разряжаются на серебряном электроде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т.е. слева направо. Таким образом, по принятому условию о знаках ЭДС этого элемента положительна.

^ 18.3. ЭДС как сумма скачков потенциалов

Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы  характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе:

. (18.12)

В
6
еличина называется электрохимическим потенциалом частицы, а   – внутренним потенциалом , который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме. Работа переноса заряженной частицы из фазы  в фазу  равна разности электрохимических потенциалов:

В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах.

Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего   и поверхностного   :

  =   +   . (18.14)

Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Само понятие “в непосредственной близости” не является достаточно строгим. Под ним обычно понимают то минимальное расстояние от поверхности фазы, на котором уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние порядка 10 –8 м. Знак  -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца.

Наличие поверхностного потенциала связано с существованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз. На этой границе возможно перераспределение электрических зарядов и возникает межфазный , или пограничный , слой . Это происходит потому, что электрически заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую – электроны из металла в другую фазу; ионы из кристаллической решетки металла или соли в раствор или в обратном направлении; ионы из раствора в другую фазу и т.п. В результате каждая фаза приобретает электрический заряд разного знака, что и приводит к возникновению ДЭС. Различают четыре причины перераспределения зарядов на границе контактирующих фаз: 1) перенос заряда через границу фаз; 2) неэквивалентная адсорбция катионов и анионов; 3) адсорбция и ориентация дипольных молекул; 4) деформация и поляризация атомов и молекул в неоднородном силовом поле пограничного слоя. В реальных системах в пограничном слое одновременно могут наблюдаться несколько из перечисленных явлений в зависимости от природы фаз.

Так называемый реальный потенциал частицы i в фазе  одинаков по величине, но противоположен по знаку работе выхода частицы из фазы в вакуум
:

Соотношения между различными потенциалами выражаются также уравнениями:

. (18.17)

Если одна фаза  граничит с другой фазой  , возникает необходимость учета разности внутренних потенциалов фаз на их границе раздела:

. (18.18)

Эта разность называется гальвани-потенциалом . Наряду с внешним скачком потенциала  надо учитывать разность внешних потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного (не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность потенциалов называется контактным , или вольта-потенциалом :

. (18.19)

В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются: 1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь; 2) жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам; 3) газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму).

Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальвани-потенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. Такими точками могут быть точки a и p , расположенные в одном и том же металле М 2 , или точки b и o , находящиеся в вакууме вблизи поверхности металла (см. рис. 18.1).

Рис. 18.1. Схема электрохимической системы со скачками потенциалов.
(М 1 и М 2 – металлы, L 1 и L 2 – растворы, 0 – газовая фаза)
На рис. 18.1 изображена правильно разомкнутая электрохимическая цепь , т.е. цепь, на концах которой находится один и тот же металл. Если считать ЭДС положительной величиной, то положительное электричество должно проходить путем М 2  М 1  L 1  L 2  М 2 , т.е. против часовой стрелки. ЭДС системы равна сумме всех скачков потенциалов на пути прохождения тока. В рассматриваемом случае это скачки потенциалов между точками а– b , с–d , е –f , k –l , m – n , o – р .

Скачки потенциалов между точками a–b и o – p являются поверхностными потенциалами
и
между металлом М 2 и вакуумом 0, равные по абсолютной величине и противоположные по знаку (= –). Скачок потенциала между точками с – d , находящимися в металлических фазах М 2 и М 1 , представляет собой разность внутренних потенциалов
. Между точками e – f и m – n возникают скачки внутренних потенциалов между металлами М и растворами L –
и
(эти потенциалы часто называют потенциалами Нернста ). Разность потенциалов между точками a – q представляет собой вольта-потенциал между двумя металлами
, а между точками q – r – вольта-потенциал между металлом и раствором
.

При наличии двух растворов L 1 и L 2 возникает также скачок потенциала на границе этих растворов k – l – гальвани-потенциал
, который в случае разных растворителей называют фазовым жидкостным потенциалом . Если же растворы отличаются по природе или концентрации электролита, но имеют один и тот же растворитель, то этот потенциал называют диффузионным (часто его обозначают как  d ).

Таким образом, ЭДС электрохимического элемента является суммой скачков потенциалов:

После сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков получим

Отсюда следует, что ЭДС электрохимической системы складывается из четырех скачков потенциала: гальвани-потенциалов между двумя металлами и двумя растворами и двух нернстовских потенциалов. В тех случаях, когда электроды находятся в одном и том же растворе или диффузионный потенциал элиминирован, ЭДС можно представить в виде суммы трех гальвани-потенциалов:

Полученное уравнение не дает возможности расчета ЭДС, которая выражается через гальвани-потенциалы, не поддающиеся измерению. Для равновесных электрохимических систем эту неопределенность можно преодолеть, исходя из того, что в обратимых процессах изменение энергии системы определяется начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. На этом основании непосредственные контакты между фазами, образующими систему, можно заменить их контактами через вакуум (рис. 18.2). Если электрохимический элемент содержит лишь один раствор L, то его ЭДС выражается суммой скачков потенциалов:

где индексы 0, 1, 2 и L обозначают вакуум, металлы М 1 , М 2 и раствор соответственно. Учитывая, что для любых скачков потенциала выполняется соотношение типа
, получим:

Рис. 18.2. ЭДС электрохимической системы как сумма вольта-потенциалов

. (18.24)

Если система содержит два раствора, в уравнение войдет также величина жидкостного или диффузионного потенциалов.

Измеряемая величина ЭДС может быть представлена и как разность внутренних потенциалов точек, находящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам электрохимической системы (точки b и o в кусках металла М 2 и
на рис. 18.1):

Как уже отмечалось ранее, разность внутренних потенциалов в общем случае является неопределенной величиной. В рассматриваемом случае М 2 и имеют одинаковый химический состав (это один и тот же металл), поэтому их химические потенциалы равны, и на основании уравнения (18.5) можно получить:

, (18.26)

т.е. ЭДС представляет собой разность электрохимических потенциалов заряженной частицы в М 2 и , доступную для непосредственного измерения.

^ 18.4. Двойной электрический слой

Рис. 18.3. Образование двойного
электрического слоя

Однако в действительности такая структура нарушается тепловым движением ионов, т.е. модель Гельмгольца соответствовала бы действительности при температуре абсолютного нуля или при очень высоких концентрациях электролита. В реальных условиях тепловое движение приводит к тому, что часть ионов уходит с поверхности и образуют диффузную часть двойного слоя. Таким образом, ДЭС можно представить состоящим из плотной части , или слоя Гельмгольца , и диффузной части (рис. 18.4). Толщина плотной части d приблизительно равна радиусу сольватиро-ванного иона, а толщина диффузной части  в зависимости от концен-трации и температуры может колебаться в пределах от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.
Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. Знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.

Рис. 18.4. Распределение ионов в двойном электрическом слое: а – распределение ионов; б – схематическое
изображение избыточных ионов; в – изменение
концентрации ионов с расстоянием от поверхности;
г – распределение потенциала
Первая простейшая модель строения ДЭС была предложена Гельмгольцем в 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки которого возникают вследствие перехода ионов из металла в раствор или в обратном направлении в зависимости от величины химического потенциала ионов в двух фазах. Рассмотрим, например, медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при заданной температуре является постоянным, а в растворе его величина зависит от концентрации (активности) ионов. Если при некоторой концентрации
в растворе больше, чем в металле, то часть ионов Cu 2+ перейдет в металл, на котором возникнет избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3).

Суммарный потенциал  о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части  d , который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –  .Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов.

18.4.1. Электрокапиллярные явления

При погружении электрода в раствор образование ДЭС происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением потенциальной энергии поверхности электрода и ионов в растворе. Это изменение поверхностной энергии должно зависеть от строения образующегося ДЭС. Меняя это строение за счет изменения потенциала электрода (наложением напряжения от внешнего источника тока), можно изменять поверхностную энергию электрода. При этом будет изменяться и межфазное (поверхностное) натяжение на границе раздела металл – раствор.

Межфазное натяжение  меняется вследствие изменения строения ДЭС, т.е. изменения концентрации ионов, адсорбированных на поверхности электрода. Связь между  , потенциалом  и удельным зарядом (зарядом единицы поверхности) q на границе металл – раствор выражается первым уравнением Липпмана :

. (18.27)

Зависимость  от  представляет собой электрокапиллярную кривую . Эта кривая имеет восходящую ветвь (q > 0,
> 0) и нисходящую ветвь (q < 0,
< 0); в точке максимума q = 0,
= 0 (рис. 18.5). Потенциал, соответствующий максимуму на электрокапиллярной кривой, называется потенциалом нулевого заряда . Форма электрокапиллярной кривой, величина и положение максимума зависит от состава раствора, наличия в нем ПАВ (ионогенных или молекулярных), органических и неорганических ионов с различной способностью к адсорбции. Потенциал нулевого заряда также сильно зависит от природы металла.

Из электрокапиллярных кривых можно определить и дифференциальную емкость С d двойного электрического слоя:

. (18.28)

Это уравнение известно под названием второго уравнения Липпмана .

Рис. 18.5. Электрокапиллярные кривые
Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они получены из общих термодинамических соотношений. Однако изменения поверхностного натяжения непосредственно можно наблюдать только на жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависимости  –  проведено на ртутном электроде с помощью капиллярного электрометра, схема которого приведена на рис. 18.6.

Рис. 18.6. Схема капиллярного электрометра
Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким коническим капилляром 2 . Высоту столба ртути можно подобрать так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось межфазным натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх. Зная силу, направленную вниз (главная ее составляющая часть – вес столба ртути высотой h ), можно рассчитать межфазное натяжение  . Изменение высоты h достигается перемещением сосуда 3 с ртутью в вертикальном направлении с помощью специального устройства (на рисунке не показано). Аккумулятор 7 замкнут на реохорд 6 , с которого напряжение подается на ртуть в трубке 1 через платиновый контакт 7 и вспомогательный ртутный электрод (или каломельный электрод) в сосуде 8 . Этот сосуд связан сифоном с исследуемым раствором в стакане 9 .

Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Межфазное натяжение стремится переместить мениск ртути в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению  и перемещению границы раздела в капилляре. К первоначальному положению мениск можно привести изменением высоты ртути в трубке. При этом высота столба ртути h будет пропорциональна межфазному натяжению (h = k  ), а коэффициент пропорциональности k устанавливают, используя какой-либо стандартный раствор, для которого величина k определена другим методом.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (илигальваническим )элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

а реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

Cu Cu 2 + + 2e,

т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС)E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляетнапряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение.

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь .

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми . ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля-Якоби :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H 2 . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной , если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны). Пример.