Законы клапейрона и ван дер ваальса. Реальный газ. Уравнение Ван – дер – Ваальса. Критические параметры некоторых газов
Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.
Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.
1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d , т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.
2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.
p" = a/V 2 m , (61.1)
где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):
(p + a / V 2 m )(V m - b )= RT . (61.2)
Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид
где поправки а и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.
§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к - критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду
pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.
Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному значению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 - жидкому. В состояниях, соответствующих горизонталь-
ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) и запишем
p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0
(символ «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приводится к виду
p к (V - V к ) 3 = 0,
p к V 3 -3 p к V к V 2 +3 p к V 2 к V - p к V к = 0.
Так как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать
ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3 p к V к = RT к + p к b . Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8 a /(27 Rb }.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят
диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2-6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.
Как мы уже упоминали, при низких температурах и высоких давлениях уравнение состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона непригодно.
Учитывая собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван – дер – Ваальс (1837 – 1923 г.г.) вывел уравнение " реального газа ", используя две поправки для уравнения Менделеева – Клапейрона.
Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, приводит к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет равен не V μ (как в уравнении Менделеева – Клапейрона для одного моля газа), а V = (V μ -b) , где b – поправка на собственный объём молекул.
Можно показать, что поправка b равна учетверённому объёму молекул. Действительно, если, например, сближаются две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы (оболочки молекул считаются непроницаемыми). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объём радиуса d, т.е. объём, равный восьми объёмам молекулы или учетверённому объёму молекулы в расчёте на одну молекулу.
Учёт притяжения молекул. Поскольку при определённых расстояниях между молекулами действуют силы притяжения (а они, как мы уже говорили, проявляются раньше сил отталкивания), то их действие приводит к появлению " дополнительного " действия на молекулы " идеального " газа. Это давление Ван – дер – Ваальс назвал " внутренним " давлением. По модели "реального" газа вычисления показали, что " внутреннее " давление молекул обратно пропорционально квадрату молярного объёма, т.е.:
, (17.6)
где а – вторая постоянная (поправка) Ван – дер – Ваальса, характеризующая действие сил межмолекулярного притяжения, V μ – молярный объём газа.
Вводя эти поправки, получим итоговое уравнение Ван – дер – Ваальса для одного моля газа :
. (17.7)
Для произвольного количества вещества в ν молей газа (т.к. ν = m/M μ ) с учётом того, что V = ν V μ , уравнение Ван – дер – Ваальса примет вид:
, (17.8)
где поправки a и b – постоянные для каждого индивидуального газа величины, вычисляемые из экспериментальных данных (в простейшем случае записываются уравнения Ван – дер – Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно величин a и b ).
Поскольку при выводе уравнения для " реального " газа Ван – дер – Ваальсом был сделан ряд весьма существенных упрощений, поэтому оно так же, как и уравнение Менделеева – Клапейрона является достаточно приближённым уравнением, которое, однако, лучше (особенно для не очень сильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Для более точного описания опытных данных для реальных газов пользуются эмпирическими уравнениями состояния, чаще всего уравнением Камерлинг – Оннеса, имеющим вид:
, (17.9)
которое построено с таким расчётом, чтобы всегда имелась возможность привести это уравнение к согласию с данными опыта простым вписыванием дополнительных членов без изменения формы уравнения. Коэффициенты B,C, F называются вириальными коэффициентами и представляются в виде многочленов, расположенных по возрастающим степеням Т -1 :
, (17.10)
и аналогично для коэффициентов C,D,E,F .
Уравнение Клапейрона-Менделеева описывает идеальные газы. Ван-дер-Ваальс предложил в этом уравнении учесть собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия:
1.Наличие сил отталкивания между молекулами приводит к тому, что фактический объем, в котором могут двигаться молекулы, равен V m - b, где V m - молярный объем, b - объем, занятый самими молекулами.
2.Наличие сил притяжения между молекулами приводит к появлению дополнительного давления на газ p`=a/V m 2 , где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного взаимодействия.
Введя эти поправки в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля газа
(p + a/V m 2)(V m - b) = RT или для произвольного количества вещества (p + n 2 a/V 2)(V/n - b) = RT, где поправки a и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые из эксперимента (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух состояний и решаются относительно a и b).
Экспериментальные изотермы реального газа (СO 2) (т.е. зависимости p от V m при фиксированной Т) для различных температур приведены на рис.2. Для удобства V m заменена на V. При высоких температурах T > T к изотермы реального газа мало отличаются от изотермы идеального газа. При некоторой температуре Т к появляется точка перегиба. Эта изотерма называется критической , а соответствующие ей температура Т к, объем V к и давление p к, - называются критическими . Состояние с критическими параметрами называется критическим состоянием. При более низких температурах все изотермы имеют горизонтальный участок, причем разность V 2 - V 6 молярных объемов горизонтальных участков возрастает с понижением температуры. Все докритические изотермы (Т < Т к ) описывают переход вещества из газообразного состояния в жидкое (рис.3): участок 1®2 соответствует газообразному состоянию (вещество в газообразном состоянии при Т<Т к называется паром ), участок 2®6 соответствует переходу веществ из газообразного в жидкое состояние и участок 6®7 соответствует жидкому состоянию (участок 6®7 почти вертикален вследствие малой сжимаемости жидкости). Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью , называется насыщенным. Точка 6 соответствует состоянию кипящей жидкости, точка 2 - соответствует состоянию сухого насыщенного пара , а любая точка на участке 2-6 соответствует состоянию влажного пара (влажный пар является двухфазной системой, состоящей из кипящей жидкости и сухого насыщенного пара ).
Рассмотрим теперь теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса, т.е. кривые зависимости p от V m при фиксированных Т (для удобства V m заменена на V). На рис.4 кривая приведена для Т < Т к (при Т > Т к эти кривые схожи с экспериментальными на рис.2). Для экспериментальных изотерм при Т < Т к наблюдается горизонтальный участок (рис.2), а для теоретических - волнообразный (рис.4). Для объяснения этого различия следует иметь в виду, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V (при заданных р и Т) и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо два мнимых и один вещественный корни. Физический смысл имеют только вещественные корни. Поэтому первый случай соответствует изотермам при низких температурах (три вещественных корня), а второй - изотермам при высоких температурах (один вещественный корень). Изотерма при Т < Т к на участках 1®2®3 и 5®6®7 при уменьшении объема V показывает возрастание давления р, что естественно. Однако на участке 3®4®5 уменьшение объема (сжатие вещества) приводит к уменьшению давления - это противоречит эксперименту. Наличие участка 3®4®5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде однородной среды и в в действительности происходит распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная (экспериментальная) изотерма будет иметь вид ломаной линии 1®2®6®7. При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками 2®3 и 5®6 - эти неустойчивые состояния называются метастабильными и называются перегретой жидкостью (участок 5®6) и пересыщенным паром (участок 2®3).
P T к Т 3 p 7
p 
7
Уравнение Менделеева - Клапейрона является уравнением состояния идеального газа и довольно точно описывает поведение реальных газов при небольшой плотности, т.е. достаточно низком давлении и высокой температуре ( 
).
При понижении температуры и увеличении давления, плотность газа увеличивается, а расстояние между его молекулами уменьшается, поэтому пренебрегать их объёмом и взаимо-
Рис. 23 действием мы не можем.
Силы взаимного притяжения между молекулами направлены внутрь газа, т. е. в сторону наибольшего окружения периферийных молекул (рис.23).
Действие этих сил подобно наличию некоторого добавочного давления на газ, называемого внутренним.
В связи с тем, что молекулы газа занимают конечные размеры, они занимают суммарный объём V / . Поэтому объём, предоставленный для передвижений молекулам, будет меньше на величину V" . Таким образом, для описания состояния реальных газов необходимо сделать две поправки:
а ) на дополнительное давление, обусловленное взаимодействием молекул;
б ) на уменьшение объёма, в связи с учётом размеров самих молекул.
Возьмём за основу уравнение состояния идеального газа и, внеся в него соответствующие поправки, получим уравнение состояния реального газа. Для одного моля газа имеем
Внесённые поправки были впервые рассчитаны и предложены Ван-дер-Ваальсом (гол.)
где а и в – постоянные Ван-дер-Ваальса.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа имеет вид:
. (26)
Учитывая, что и, умножив обе части уравнения на , получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа: 
. (27)
Полученные нами уравнения имеют третью степень относительно V , например, для одного моля после преобразования, оно будет иметь вид:
0.
Это означает, что оно может иметь либо три действительных, либо один действительный и два мнимых корня, при чём физический смысл имеют только действительные корни.
Эти особенности уравнения состояния нашли своё отражение в графиках зависимости p
(V m
), называемых кривыми Ван-дер-Ваальса
(рис. 24).
Заметим, что при некоторой температуре лишь одна точка перегиба. Она называется критической .
Газовые законы, рассмотренные в предыдущих разделах, точно выполняются только для идеальных газов, которые не конденсируются при охлаждении их вплоть до абсолютного нуля температуры.
Свойства большинства газов близки к свойствам идеального газа , когда они находятся при температурах, достаточно далеких от точки конденсации, т. е. когда между молекулами отсутствует взаимодействие и когда собственный объем молекул газа мал по сравнению с объемом газа.
Вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойство газов значительно отличается от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.
Уравнение состояния для 1-го моля идеального газа (V m - молярный объем) видоизменяется в случае реальных газов.
Для реальных газов необходим учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул , сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , а V m - b , b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.
Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.
где a - постоянная Ван-дер-Ваальса , характеризующая силы межмолекулярного притяжения.
Вводя поправки в уравнение для идеального газа, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1-го моля газа
Учитывая, что , получим уравнение для произвольного количества вещества :
Поправки Ван-дер-Ваальса (a и b ) являются постоянными для каждого газа величинами. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b .
Уравнение (9.45) можно записать в виде:
При заданных p и T - это уравнение третьей степени относительно V m , следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни.
Изотермами Ван-дер-Ваальса называются кривые зависимости p от V m при заданных T, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа .
При некоторой температуре T k - критической температуре - на изотерме (рис. 9.11) только одна точка перегиба (в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс). Точка K - критическая точка , соответствующие этой точке объем V k и давление p k называются также критическими . Изотерма при T k называется критической изотермой .
При высокой температуре (T > T k
) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При низкой температуре (T
Изотермам при низкой температуре (T < T k ) одному значению давления например, p 1 соответствует три значения объема V 1 , V 2 и V 3 , а при T > T k — одно значение объема. В критической точке все три объема (три корня) совпадают и равны V k .
Рассмотрим изотерму при T < T k на рис. 9.12.
Рис. 9.12 Рис. 9.13
На участках 1-3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление p возрастает. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломанной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колокообразная кривая (рис. 9.13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p , V m под изотермой на три области: под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар ), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара . Пар - вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической. Насыщенный пар - пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью.
Задачи к главам 8, 9
1. Рассмотрим модель идеального газа, заключенного в сосуд. Завышены или занижены по сравнению с реальным газом (при заданных V и Т ) значения: а) внутренней энергии; б) давления газа на стенку сосуда?
2. Внутренняя энергия некоторого газа 55 МДж, причем на долю энергии вращательного движения приходится 22 МДж. Сколько атомов в молекуле данного газа?
3. Молекулы какого из перечисленных газов, входящих в состав воздуха, в равновесном состоянии обладают наибольшей средней арифметической скоростью? 1)N 2 ; 2) О 2 ; 3) H 2 ; 4) CO 2 .
4. Некоторый газ с неизменной массой переводится из одного равновесного состояния в другое. Изменяется ли в распределении молекул по скоростям: а) положение максимума кривой Максвела; б) площадь под этой кривой?
5. Объем газа увеличивается, а температура уменьшается. Как изменяется давление? Масса постоянна.
6. При адиабатном расширении газа объем его изме-няется от V 1 до V 2 . Сравнить отношения давлений (p 1 /p 2 ), если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.
7. Аэростат с эластичной герметической оболочкой поднимается в атмосфере. Температура и давление воздуха уменьшаются с высотой. Зависит ли подъемная сила аэростата: а) от давления воздуха; б) от температуры?
8. На рисунке изображены адиабаты для двух газов H 2 и Ar. Указать какие графики соответствуют H 2 . 1)I, III; 2)I, IV; 3)II, III; 4)II,IV.
9. Сравнить работы расширения газа при изотермическом изменении объема от 1 до 2 м 3 и от 2 до 4 м 3 .
10. Газ, расширяясь, переходит из одного и того же состояния с объемом V 1 до объема V 2: а) изобарно; б) адиабатно; в) изотермически. В каких процессах газ совершает наименьшую и наибольшую работы?
11. Какой из указанных газов при комнатной температуре имеет наибольшую удельную теплоемкость?
1) O 2 ; 2) H 2 ; 3) He; 4) Ne; 5) I 2 .
12. Как изменяется внутренняя энергия газа в процессах расширения: а) в изобарном; б) в адиабатном?
13. Дан неизвестный газ. Можно ли узнать, какой это газ, если заданны:
а) p , V , T , m ; б) p , T , r; в) g, С V ? К газу применима классическая теория теплоемкостей.
14. Определить знаки молярной теплоемкости газа (m =const, молекулы газа жесткие) в процессе, для которого T 2 V= const, если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.
15. Перейдем от модели идеального газа к модели, в которой учитываются силы притяжения между молекулами. Как изменяются молярные теплоемкости C V и C p при заданных V и T ?
16. Идеальный газ, содержащий N молекул, расширяется при постоянной температуре. По какому закону увеличивается число микросостояний газа w ? 1) w ~V ; 2) w ~V N ; 3) w ~ lnV ; 4) не приведено верного соотношения.