Влияние внешних факторов на растворимость. Факторы, влияющие на растворимость веществ. Примеры растворимости газов при различных температурах
Растворимость веществ зависит от природы растворителя и вещества, которое растворяется, а также от условий растворения: температуры, давления (для газов), концентрации, наличия других растворенных веществ.
Одни вещества растворяются в определенном растворителе хорошо, другие - плохо. Но можно и количественно оценить способность того или иного вещества к растворению или, другими словами, растворимость вещества.
Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе.
По растворимости в воде все вещества делятся на три группы:
― хорошо растворимые (р),
― малорастворимые (м),
― практически нерастворимые (н).
Однако следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Если опустить в воду стеклянную палочку или кусочек золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах все же будут растворяться в воде.
Примером малорастворимых в воде веществ могут служить гипс, сульфат свинца (твердые вещества), диэтиловый эфир, бензол (жидкие вещества), метан, азот, кислород (газообразные вещества).
Многие вещества в воде растворяются весьма хорошо. Примером таких веществ могут служить сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые вещества), спирт, ацетон (жидкие вещества), хлороводород, аммиак (газообразные вещества). Следует отметить, что растворимость твердых веществ зависит от степени их измельчения. Мелкие кристаллики, размеры которых меньше примерно 0,1 мм, более растворимы, чем крупные.
Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.
Предельная растворимость многих веществ в воде (или в других растворителях) представляет собой постоянную величину, соответствующую концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Она является качественной характеристикой растворимости и приводится в граммах на 100 г растворителя при определённых условиях. Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре приведена в табл.1.
Растворимость жидкостей в жидкостях может быть полной или ограниченной. Более распространена ограниченная растворимость. При полной взаимной растворимости жидкости смешиваются в любых соотношениях. Например (спирт-вода). Жидкости с ограниченной взаимной растворимостью всегда образуют два слоя. Примером системы с ограниченной растворимостью является система бензол-вода. При смешивании этих жидкостей всегда существует два слоя: верхний слой состоит в основном из воды и содержит бензол в небольших количествах (примерно 11 %), нижний слой, наоборот, состоит в основном из бензола и содержит около 5 % воды. С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает и часто при достижении определенной для каждой пары жидкостей температуры, называемой критической , жидкости полностью смешиваются одна с другой. Например, фенол и вода при t° 68,8° (критическая температура) и выше растворяются друг в друге в любых пропорциях; ниже критической температуры они лишь ограниченно растворимы друг в друге.
Вещества, для которых характерны ионный и полярный типы связи, лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак, уксусная кислота и др.). Напротив, вещества с неполярной или малополярным типом связи хорошо растворяются в неполярных растворителях (ацетон, сероуглерод, бензол и др.). Можно сформулировать общее правило взаимной растворимости веществ: «Подобное растворяется в подобном».
Зависимость растворимости твердых и газообразных веществ от температуры показывают кривые растворимости (рис. 1).
Рис. 1. Кривые растворимости твердых и газообразных веществ.
Ход кривых растворимости нитратов серебра, калия и свинца показывает, что с повышением температуры растворимость этих веществ существенно возрастает. Почти горизонтальный ход кривой растворимости хлорида натрия свидетельствует о незначительном изменении его растворимости с повышением температуры.
Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании.
По кривым растворимости можно определить:
― коэффициент растворимости веществ при различных температурах;
― массу растворимого вещества, которая выпадает в осадок при охлаждении раствора от t 1 o C до t 2 o C.
Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость уменьшается. Практически все газы растворяются с выделением тепла, поэтому с повышением температуры растворимость газов уменьшается (рис.3). Так, кипячением воды можно удалить из нее газы, которые были растворены.
В табл. 2 указаны растворимости в воде некоторых газов при различных температурах.
Растворимость газа зависит от природы жидкости и газа. Например, кислород растворяется в воде в количестве примерно вдвое большем, чем азот. Это обстоятельство имеет большое значение для жизни живых организмов в воде.
Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением - увеличивается.
Растворимость газов в воде уменьшается также при добавлении к раствору солей, ионы которых более прочно связываются с молекулами воды, чем молекулы газа, понижая тем самым его растворимость.
10. Растворы и взвеси
10.5. Растворимость. Факторы, влияющие на растворимость
Растворимость веществ, т.е. способность растворяться в том или ином растворителе, различается; качественно по способности растворяться вещества можно разделить:
- на хорошо растворимые (больше 1 г вещества в 100 г растворителя);
- малорастворимые (0,1–1,0 г вещества в 100 г растворителя);
- нерастворимые (меньше 0,1 г вещества в 100 г растворителя).
Однако следует иметь в виду, что абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Например, погруженная в воду серебряная монета частично поставляет в раствор ионы Ag + , благодаря чему вода приобретает целебные свойства.
Количественно растворимость характеризуют содержанием растворенного вещества в насыщенном растворе. Это содержание выражают с помощью коэффициента растворимости или массовой доли насыщенного раствора.
Коэффициент растворимости s (k ) равен максимальной массе вещества (в г), которое можно растворить в данных условиях в 100 г (реже - в 1 дм 3) растворителя; в случае газов растворимость часто задают в кубических сантиметрах (или граммах) на 1 дм 3: см 3 /дм 3 или г/дм 3 .
Рассмотрим факторы , влияющие на растворимость веществ.
Прежде всего, растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя . Согласно известному правилу - подобное растворяется в подобном. Это означает, что энергия взаимодействия между частицами растворяемого вещества должна быть близка к энергии межмолекулярных сил в растворителе. Вода как полярный растворитель лучше растворяет ионные вещества или вещества молекулярного строения с полярными молекулами: соли, щелочи, галогеноводороды, серная кислота и др.; в то же время неполярные алканы, бензол в воде плохо растворимы. Напротив, хорошими растворителями неполярных веществ являются керосин, бензин, состоящие из неполярных молекул углеводородов; имеющий неполярные молекулы иод лучше растворим в бензоле, чем в воде. Растворимость веществ в воде возрастает, если они химически взаимодействуют с водой (SO 3 , P 2 O 5 , Na 2 O и др.) или образуют с ней водородные связи (спирты, аммиак, фтороводород, пероксид водорода).
Растворимость веществ зависит от температуры и подчиняется принципу Ле Шателье. Так, растворение газов - процесс чаще всего экзотермический, поскольку при растворении газов практически отсутствуют затраты энергии на разрыв связей между молекулами газа:
А (г) ⇄ + H 2 O А (р-р) + Q .
Согласно принципу Ле Шателье, понижение температуры сместит это равновесие вправо, а повышение - влево. Таким образом, при повышении температуры растворимость газов в воде понижается, а при понижении температуры - возрастает.
По этой причине реки в северных широтах содержат больше кислорода и, следовательно, более богаты рыбой.
Повышение температуры на растворимость жидкостей влияет по-разному: иногда при нагревании жидкости смешиваются неограниченно, а иногда расслаиваются. В большинстве же случаев при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей возрастает, вплоть до неограниченного по массе смешивания.
В случае твердых веществ влияние температуры на растворимость может быть различным (рис. 10.3); в большинстве случаев с ростом
Рис. 10.3. Кривые растворимости некоторых солей в вод
температуры раствормость твердых веществ возрастает, однако растворимость Ca(OH) 2 , CaCO 3 , CaSO 4 уменьшается. Растворимость NaCl от температуры зависит слабо.
На растворимость газов влияет давление . При растворении твердых веществ в жидкостях (или жидкости в жидкости) объем существенно не изменяется, поэтому изменение давления на растворимость в этом случае практически не влияет. Растворение газа в жидкости всегда сопровождается уменьшением объема, поэтому в случае газов повышение давления увеличивает их растворимость в жидкостях, а понижение давления, наоборот, уменьшает.
Растворимость не следует путать со скоростью растворения. Например, растворимость кускового сахара и сахарного песка одинаковые, однако насыщенный раствор сахара в воде быстрее образуется в случае сахара-песка (сахар-песок растворяется быстрее, так как в этом случае больше поверхность соприкосновения растворителя и растворяемого вещества). Повышению скорости растворения твердого вещества в жидкости способствует перемешивание, однако на растворимость оно не влияет.
Отметим, что не для всяких веществ можно получить насыщенные растворы. Есть вещества, растворимость которых в воде неограниченна: метанол, этанол, пропанол-1 и пропанол-2, уксусная, серная, муравьиная, пропановая и азотная кислоты, этаналь, этиленгликоль, глицерин.
Для растворов веществ, неограниченно смешивающихся с водой, понятия «насыщенный» и «ненасыщенный» не применимы (нельзя, например, говорить: насыщенный раствор серной кислоты). Очевидно, понятия «разбавленный» и «концентрированный» для веществ, неограниченно растворяющихся в воде, применимы
Пример 10.3. При температуре 40 °С растворимость вещества (в г на 100 г H 2 O) составляет 75 г, а при 0 °С - 45,2 г. Укажите формулу вещества:
Решение. Этим веществом не может быть аммиак (газ), так как его растворимость с понижением температуры увеличивается. Растворимость вещества достаточно высока, поэтому это не может быть AgCl (нерастворимая в воде соль). Искомым веществом не может быть метанол CH 3 OH, поскольку он неограниченно растворяется в воде. Следовательно, имеется в виду AgF.
Ответ : 4).
Пример 10.4. Наименьшее влияние на скорость растворения оксида цинка в соляной кислоте оказывает:
1) изменение температуры;
2) степень измельчения цинка;
3) повышение концентрации кислоты;
4) изменение давления.
Решение. Реакция, уравнение которой
ZnO(тв) + 2HCl (р-р) = ZnCl 2 (р-р) + H 2 O (ж),
протекает без участия газов, поэтому наименьшее влияние на ее скорость оказывает изменение давления.
Растворимость труднорастворимых электролитов зависит от природы электролита и растворителя, температуры, ионной силы раствора.
А) соединения с полярной связью растворяются в полярных растворителях, а соединения с неполярной связью – в неполярных. Зависимость растворимости от природы растворителя можно использовать для понижения растворимости осаждаемых соединений.
Так, осаждение сульфатов катионов III аналитической группы проводят спиртовым раствором серной кислоты, так как растворимость сульфата кальция в этаноле (10 -5 моль/л) меньше, чем в воде (7,9 10 -3 моль/л).
Б) Растворение – процесс, который характеризуется определённой теплотой растворения.
Теплота растворения – суммарный тепловой эффект всех процессов, протекающих при растворении (разрушение кристаллической решётки, гидратация ионов).
Для большинства электролитов, при повышении температуры растворимость увеличивается в различной степени.
Абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. Следовательно, даже малорастворимые и трудно растворимые вещества в какой-то, пусть незначительной, степени растворяются и существуют в растворах в виде молекул и ионов.
РАВНОВЕСИЕ В ГЕТОРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ РАСТВОР – ОСАДОК. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ (ПР).
Рассмотрим гетерогенную систему – труднорастворимый электролит B m A n , находящийся в равновесии с осадком. В наиболее простом случае электролит B m A n при растворении полностью диссоциирует на ионы:
B m A n ↓ ↔ mB n + + nA m - .
Применяя к этому равновесию закон действующих масс, получим:
m n = K
В знаменателе этого уравнения находится значение концентрации трудно растворимого соединения в осадке. Осадок образует самостоятельную фазу, и его концентрация в ней составляет 100%. Поэтому в осадке является постоянной величиной. Тогда, преобразуя уравнение m n = К осад = К.
(концентрация насыщенного раствора). На растворимость влияют множественные факторы : природа вещества , характер растворителя , внешние условия (температура , давление) . Разделяют:
- малорастворимые вещества (растворимость менее 1 г на 100 г воды). Относят гипс, гашеную известь.
- нерастворимые вещества (менее 0,1 г на 100 г воды). Относят: сульфат бария, бромид серебра , карбонат кальция;
- легкорастворимые вещества (более 10 г на 100 г воды). К таким относят: поваренную соль, медный купорос, аммиак).
Необходимо помнить, что абсолютно нерастворимых веществ не бывает.
Влияние природы на растворимость веществ.
Издавна существовало правило: подобное растворяется в подобном . Т.е. спирты в спиртах, водные растворы - в воде , полярные соединения (альдегиды и т.д.) - в полярных растворах.
Растворимость газовых смесей в жидкостях варьируется в широких диапазонах. Например, в 100 объемах воды может раствориться 2 объема H 2 , 3 объема O 2 и 700 объемов NH 3 .
Растворимость жидкостей в жидкостях зависит всецело от природы веществ. Модно выделить 3 класса жидкостей :
1. Жидкости, которые неограниченно растворяются друг в друге (воды - спирт, вода - уксусная кислота);
2. Жидкости, которые почти не растворяются друг в друге (вода - ртуть, бензол);
3. Жидкости, которые ограниченно растворяются друг в друге (вода - эфир, амин и т.д.).
Растворимость твердых веществ в жидких средах зависит от характера химической связи в кристаллической решетке. Молекулярные структуры имеют малую растворимость в воде, ковалентные неполярные соединения - не растворимы, а ковалентные полярные - растворяются.
Неорганические соли имеют различную растворимость в воде. Например, соли азотной и азотистой кислот , подавляющее большинство фторидов, бромидов и иодидов также хорошо растворимы, а вот соли угольной кислоты (кроме солей щелочных металлов и NH 4 + ) - имеют малую растворимость.
Влияние температуры на растворимость веществ.
Существует основное правило: с повышением температуры растворимость всех твердых веществ повышается.
Приведенная зависимость показывает, что с повышением температуры растворимость данных содей увеличивается. Растворимость NaCl изменяется мало, о чем свидетельствует график.
Взаимная растворимость твердых веществ и жидкостей повышается с увеличением температуры. Ограниченная растворимость может перейти в неограниченную и наоборот.
Критическая температура растворения - такая температура, выше или ниже которой жидкости смешиваются между собой в неограниченных количествах.
Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением увеличивается..
Примеры растворимости газов при различных температурах.
Влияние давления на растворимость веществ.
На растворимость газов больше влияние оказывает давление. При конкретных температуре и давлении газ растворяется до тех пор, пока скорость отрыва молекул газа от поверхности не станет равной скорости, с которой молекулы газа проникают в жидкость. В этот момент устанавливается равновесие, и жидкость становится насыщенным газом.
Зависимость растворимости газов описывается законом Генри :
При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:
C (X ) = Kr·P (X ),
где С(Х) - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;
K r - постоянная Генри моль·л -1 ·Па -1 ;
Р(Х) - давление газа над раствором, Па.
Также вещества могут взаимно влиять друг на друга. Если раствор содержит электролиты, то вещества растворяются намного хуже, чем в простой воде.
Уменьшение растворимости газов в присутствие электролитов объясняется гидратацией ионов, вследствие чего понижается концентрация свободных молекул воды.
Большой прогресс был сделан в разработке способов прогнозирования растворимости веществ в водных средах, они могут основываться как на оценке площади поверхности молекулы, так и на характере основных химических групп в исходной структуре. Важность площади поверхности становится очевидна, если мы подумаем о процессах растворения кристалла (рис. 5.1).
Процесс можно описать тремя стадиями:
1. Молекула растворяемого вещества «удаляется» из его кристалла
1. В растворителе создается полость для молекулы
2. Молекула этого вещества входит в эту полость
Процесс размещения молекулы растворенного вещества требует образования ряда контактов между растворенным веществом и растворителем; чем больше молекула растворяемого вещества, тем больше контактов будет создано. Если площадь поверхности молекулы растворенного вещества равна А, граница растворимого растворителя увеличивается на σ12A, где σ12 - межфазное натяжение между растворителем (индекс 1) и растворителем (индекс 2). ơ является параметром, который нелегко получить для твердых веществ на молекулярном уровне, но он может быть вычислен из знания поверхностного натяжения на границе раздела фаз молекулы при нормальном натяжении.
Количество молекул растворителя, в которые могут упаковаться молекулы растворяемого вещества, рассматриваются в расчетах термодинамических свойств раствора. Поэтому площадь поверхности молекулы растворяемого вещества является ключевым параметром, и хорошие корреляции могут быть получены между растворимостью в воде и этим параметром.
Конечно, большинство веществ не являются простыми неполярными углеводородами, и мы должны учитывать полярные молекулы и слабые органические электролиты. Термин w 12 , мера взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, далее должен быть разделен, принимая во внимание взаимодействия, в которых принимают участие неполярная часть и полярная в растворе. Площадь молекулярной поверхности молекулы каждого участка можно рассматривать отдельно: чем больше площадь гидрофильной части по отношению к гидрофобной, тем больше растворимость в воде . Для гидрофобной площади молекулы А, изменение свободной энергии помещения растворенного вещества в полость растворителя является ơ 12 А. В самом деле, можно показать, что обратимая работа раствора А отображается формулой (w 11 +w 22 -2w 12)A.
В этом выводе заложено предположение о том, что образованный раствор является разбавленным, так что взаимодействие между растворенным веществом и растворяемым раствором не важно. Об успехе подхода с молекулярной площадью свидетельствует тот факт, что записанное уравнение может связать растворимость с площадью растворимости.(уравнение верно прмерно для 55 веществ)
где S - это моляльный (не молекулярный!) раствор и А - общая площадь поверхности в нм. В таблице 5.1 все вещества - жидкости, поэтому процесс растворения намного легче, чем показано на рис 5.1.
Структурные черты и водные растворы
Форма
Разветвление гидрофобных групп влияет на растворимость в воде, как это показано в таблице 5.2, растворимость спиртов с разветвленной и прямой цепью. (разветвленные и симметричные растворяются легче)
Температура кипения жидкости и температура плавления твердых веществ отражают сильные взаимодействия между молекулами в чистой жидкости или твердом состоянии. Температура кипения коррелирует с общей площадью поверхности , и в достаточно большом диапазоне соединений мы можем обнаружить тенденцию снижения растворимости в воде с увеличением температуры кипения (см. таблица 5.2). Так как точка кипения жидкости и плавления твердых веществ являются индикаторами молекулярного сцепления, они могут быть полезными индикаторами в ряде подобных соединений. Температуры плавления даже тех веществ, которые образуют реальные растворы, могут быть использованы в качестве руководства по порядку растворимости в близкородственных соединениях, как это можно видеть по параметрам сульфонамидных производных, перечисленных в табл. 5.3. Такие корреляции зависят от относительно большого значения w 22 в процессе растворения этих соединений.
Заместители
Влияние заместителей на растворимость молекул в воде возможно из-за их влияния на свойства твердых или жидких веществ (например, на их молекулярном сцеплении) или на взаимодействие заместителя с водой. В качестве ориентира к растворению, заместители могут быть классифицированы как гидрофобные и гидрофильные, в зависимости от их полярности..
Очевидно, что сильные гидрофильные свойства полярных групп обуславливают способность водорода взаимодействовать с молекулами воды. Наличие гидроксильных групп заметно изменяет растворимость соединений. Например, фенол растворяется в воде в 100 раз лучше, чем бензол. В случае фенола, растворение которого происходит с образованием водородных связей, взаимодействие типа растворенное вещество-растворитель (w 12) перевешивает другие факторы (такие как w 22 или w 11). Но, способность к растворению связана с положением функциональных групп в исходной молекуле.
Положение заместителя может влиять на его эффект. Это можно увидеть в водных растворах о-, м- и п- дигидрокси бензолов; как и ожидалось, все значения выше, чем у бензола, но они не являются одинаковыми, 4, 9 и 0.6 моль/дм 3 , соответственно. Относительно низкая растворимость пара-соединений является следствием большей стабильности его кристаллического состояния . Точки плавления этих производных подтверждают, что это так (105, 111 и 170 °С).
В случае орто-производных возникновение межмолекулярных водородных связей в водной среде способствует меньшему взаимодействию ОН-групп с молекулами воды, что объясняет меньшую растворимость орто-производных в сравнении с мета-производными.
