Большая энциклопедия нефти и газа. Методика и техника пособие для учителей издание пятое, переработанное и дополненное Под общей редакцией Е. И. Оржековской
Cтраница 1
Соль стеариновой кислоты, твердая нерастворимая в воде масса; используется как компонент смазоч-но-охлаждающих жидкостей, загуститель смазок, мазей и кремов, антивспениватель, гидрофобизатор для цемента.
В краску введена соль стеариновой кислоты.
Например, соли олеиново или линоленовой кислот растворяются легче и при более низкой температуре, чем соли стеариновой кислоты. Последние при низкой температуре почти не пенятся и не обладают моющей способностью, соли же олеиновой кислоты при низкой температуре хорошо пенятся и моющая способность их довольно велика.
Основными источниками промстоков являются цеха химреактивов, периодически сбрасывающие сточные воды, образующиеся при производстве олеиновой кислоты, солей стеариновой кислоты, тлпкокола, этиленднамип-тетрауксусной кислоты и заказных реактивов, а также при очистке уксусной кислоты.
СТЕАРИНОВАЯ кислота - органическое соединение алифатического ряда; твердый бесцветный кристаллический продукт; входит в состав многих природных жиров; содержится в стеарине; соли стеариновой кислоты широко используют в качестве мыла.
В некоторые пластмассы вводят пластификаторы (например, трикрезилфосфат, дибутилфталат и др.), иногда красители, отвердители и смазывающие вещества (например, соли стеариновой кислоты) для облегчения выема из пресс-формы.
В жесткой воде объемом 2л содержится гидрокарбонат кальция массой 3 г, гидрокарбонат магния массой 0 20 г, сульфат кальция массой 1 4 г. Сколько натриевого мыла (соли стеариновой кислоты) будет израсходовано при использовании такой воды объемом 50 л за счет ее жесткости.
Так как поры остались той же величины, что видно при рассматривании ткани под микроскопом, то водонепроницаемость обработанной ткани можно объяснить только изменением степени смачивания ее водой, которое происходит из-за адсорбции нерастворимых в воде солей стеариновой кислоты.
В 2 л жесткой воды содержится 3 г гидрокарбоната кальция, 0 29 г гидрокарбоната магния и 1 4 г сульфата кальция. Сколько натриевого мыла (соли стеариновой кислоты) будет перерасходовано при использовании 50 л такой воды за счет ее жесткости.
Первые патенты на моющие присадки к маслам были получены еще в 1925 - 1927 гг. Практически применять моющие присадки начали лишь в середине 30 - х годов, после того, как в 1935 г. в США было освоено промышленное производство динафтената алюминия. Для этого периода характерно использование в качестве моющих присадок солей нафтеновых и стеариновых кислот.
Смазка вводится в пластмассы с целью снижения прили-паемости прессматериала к поверхности прессформы в процессе прессования. Чаще всего применяются олеиновая и стеариновая кислоты, стеарин, соли стеариновой кислоты: магниевая, кальциевая, цинковая.
Растворимость гомологов понижается (уже стеараты плохо растворимы в воде), следовательно, концентрация эмульгатора низка и эмульгирующие свойства проявляются слабо. Подтверждается эта точка зрения тем, что с повышением температуры соли стеариновой кислоты лучше растворяются и лучше эмульгируют.
В состав поливинилхлоридного пластиката чаще всего входит не один, а несколько стабилизаторов, обеспечивающих связывание хлористого водорода и поглощение кислорода и предотвращающих распад под действием ультрафиолетовых лучей. Применяемые в качестве стабилизаторов смеси могут быть органо-металлическими и органическими. Наиболее распространенными композициями стабилизаторов являются углекислый свинец и соли стеариновой кислоты, кальция, кадмия, бария, стронция и др., а также стеараты металлов, главным образом свинца, в композиции с эпоксидными смолами. Учитывая, что смесь двух стабилизаторов более эффективна, чем равное количество каждого из стабилизаторов, нашли применение бариево-кадмиевые пасты фер-роклер, оловооргагшческие стабилизаторы станклер. Для получения цветных поливинилхлоридных пласти-катов вводятся окрашивающие добавки.
Для расширения спектрального интервала за пределы, допускаемые обычными окисными подложками, был испытан ряд методик, которые не требуют их описания здесь. Так как напыленные пленки имеют хорошие зеркальные поверхности, вероятно, целесообразно попытаться получить спектры отражения адсорбированных молекул. В одной из первых работ указывалось, что монослой соли стеариновой кислоты на металлической пленке практически не поддается обнаружению в спектрах отражения.
УДК 66.095.262.3:66.063.612
Г. И. Султанова, Г. А. Сайфетдинова, А. П. Рахматуллина,
Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович
ВЛИЯНИЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ НА ЭМУЛЬСИОННУЮ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА
Исследован процесс эмульсионной сополимеризации стирола с б-метилстиролом в присутствии калиевых солей стеариновой, олеиновой кислот и их смесей различного состава. Определены кинетические параметры процесса, средневязкостная молекулярная масса сополимера и его выход.
Известно, что при получении латексов чаще всего применяют анионоактивные эмульгаторы - натриевые или аммониевые соли природных или синтетических высших жирных кислот, калиевые соли кислот канифоли, алкилсульфонат натрия и др.; в некоторых случаях их вводят в смеси с неионогенными ПАВ . Использование смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы приводит к получению эффективных эмульгирующих систем для синтеза диен-стирольных и стирол-акрилатных дисперсий . В качестве ПАВ возможно сочетание, например, калиевых солей синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли или калиевых солей жирных кислот и алкилсульфатов. А наличие примесей в составе олеата калия калиевых солей миристино-вой, пальмитиновой, стеариновой и линолевой кислот снижает скорость полимеризации и механическую устойчивость бутадиен-стирольного латекса СКС-30 .
Нами впервые было установлено, что смеси стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот состава 40:60 % мас. характеризуются максимальной поверхностной активностью по сравнению с индивидуальными кислотами , а их калиевые соли являются эффективными эмульгаторами в эмульсионной полимеризации стирола, оказывая синергическое влияние на кинетические параметры процесса .
В связи с этим, можно предположить, что эмульгаторы на основе этой смеси кислот проявят себя и в процессах эмульсионной сополимеризации непредельных мономеров, в качестве которых были выбраны стирол и б-метилстирол. Выбор этой пары мономеров обусловлен и тем обстоятельством, что сополимеры стирола и а-метилстирола, описанные в литературе, содержат от 10 до 40 % мас. структурных звеньев а-метилстирола и обладают высокой теплостойкостью наряду с хорошими диэлектрическими показателями.
Результаты и их обсуждение
В процессе эмульсионной сополимеризации стирола и б-метилстирола наблюдается экзотермический эффект, причем в присутствии смесевого эмульгатора (калиевая соль смеси стеариновой (40 %) и олеиновой (60 %) кислот - К (Ст:Ол)) наблюдается максимальное увеличение температуры реакционной смеси (табл. 1), что свидетельствует о более высокой скорости реакции и, следовательно, о синергическом влиянии этого эмульгатора на процесс сополимеризации.
Таблица 1 - Изменение температуры (АТ) реакционной массы в процессе сополиме-ризации стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. АТ, °С
Поэтому для дальнейших исследований использован именно этот смесевой эмульгатор, а также для сравнения индивидуальные мыла - стеарат калия (КСт) и олеат калия (КОл).
Начальная скорость реакции (Wo) одинакова в присутствии КСт и смесевого эмульгатора, а в присутствии КОл ниже на 13 % (табл. 2). Более низкая Wo в присутствии КОл, возможно, обусловлена участием этого эмульгатора в сополимеризации. В пользу такого предположения служат данные ИК-спектров полистиролов (ПС), полученных эмульсионной полимеризацией в присутствии КОл и КСт. На ИК-спектрах ПС, полученного в присутствии КОл в отличие от ПС, полученного в присутствии КСт, имеется полоса поглощения в области 1560 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы карбоксилатного аниона, что свидетельствует об участии олеата калия в сополимеризации со стиролом. Полученные результаты коррелируют с данными работы , в которой установлено, что при блочной полимеризации стирола в присутствии добавок олеиновой кислоты скорость образования полистирола на начальной стадии ниже по сравнению со скоростью полимеризации чистого полистирола. Авторы предположили, что возможно константа сополимеризации стирола выше, чем олеиновой кислоты, поэтому скорость полимеризации чистого стирола до автоускорения выше, чем с добавкой олеиновой кислоты.
Из рис. 1, видно, что кинетика процесса сополимеризации зависит от типа использованного эмульгатора: конверсия мономеров выше в случае смесевого эмульгатора (рис.
1, кривая 3).
Таблица 2 - Влияние соотношения стеариновой и олеиновой кислот в составе калиевых солей на начальную скорость реакции (Wo), выход и средневязкостную мо-
лекулярную массутополимера (М п) стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. Wo 102, моль/л*с-1 Выход сополимера в %, через М п"10"3
30 мин. 180 мин. 360 мин.
0:100 1,25 63,1 76,8 77,0 63
40:60 1,43 65,9 85,0 91,5 110
100:0 1,43 59,9 74,2 75,6 94
Рис. 1 - Зависимость конверсии мономеров п от типа использованного эмульгатора: 1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Изменение средней скорости реакции (WCр) от конверсии (рис. 2) зависит от типа использованного эмульгатора: максимальное значение достигается в случае использования смесевого эмульгатора. Кроме того, сохраняется высокая Wср на глубоких степенях превращения мономера по сравнению с индивидуальными ПАВ.
Рис. 2 - Зависимость средней скорости реакции Wср от конверсии мономеров п:
1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Значение средневязкостной молекулярной массы (М п) образующегося сополимера максимально также при использовании смесевого эмульгатора (табл. 2).
Теплофизические свойства полученного на смесевом эмульгаторе сополимера исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравимет-
рии. Для сравнения использовали полистирол, полученный в присутствии смесевого эмульгатора .
ДТА полимеров, не содержащих стабилизаторы, показал, что температура 5% потери веса (Тдт=5%) полистирола и сополимера стирола с б-метилстиролом одинаковы и равны 287 0С.
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано неаддитивное влияние смесевого эмульгатора на эмульсионную сополимеризацию стирола с а-метилстиролом.
Экспериментальная часть
Массовое соотношение мономеров составило стирол:а-метилстирол = 70:30 (% мас.). Контроль за ходом процесса осуществляли по количеству образующегося полимера, определяемого гравиметрическим методом по сухому остатку. Эмульсионную сополимеризацию стирола с б-метилстиролом проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой, при температуре 90°С в течение 360 мин по рецептуре (в мас.ч) : стирол (70), а-метилстирол (30), вода дистиллированная (160), персульфат калия (0,5), жирная кислота (2,4), гидроксид калия (0,48). Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли выход (N) сополимера в % по формуле :
N = Pn 100/Рм,
где Pn - масса полимера в пробе, (г); Рм - масса мономера в пробе, рассчитанная по исходной концентрации мономера, (г).
Молекулярную массу выделенного сополимера определяли по визкозиметрическому методу .
ИК-спектры получали на Фурье-спектрометре «Perkin Elmer» 16 РС FT-IR с точностью фиксации частоты ИК-излучения ±10 см-1. Препарирование образцов полистирола осуществляли следующим образом. Эмульгатор из полимера удаляли путем многократной промывки толуольно-го раствора ПС дистиллированной водой. После чего полимер высушивали, затем растворяли в хлороформе и получали пленки для анализа методом ИК-спектроскопии.
Термо- и дериватограммы образцов были сняты на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey при скорости нагревания 3 оС/мин. в интервале от 20 до 500 оС. Масса образцов равнялась
Заключение
1. Установлено, что калиевая соль смеси стеариновой (40%) и олеиновой (60%) кислот позволяет сохранить высокую скорость эмульсионной сополимеризации при глубоких степенях превращения мономеров, максимальные значения средневязкостной молекулярной массы сополимера стирола с а-метилстиролом и его выход по сравнению с калиевыми солями индивидуальных кислот.
2. Показано, что в процессе эмульсионной сополимеризации стирола с а-метилстиролом олеат калия является сомономером.
3. Методом ДТА выявлено, что нестабилизированные сополимер стирола с а-метилстиролом и полистирол, полученные на смесевом эмульгаторе, обладают одинаковой термостойкостью (Тдт=5% = 287 0С).
Литература
1. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. С.52-53.
2. Петухова А.В. Синтез диен-стирольных летексов в присутствии смесей ПАВ: Автореферат дис...канд. хим. наук/ М.: МГАТХТ, 2003. 22с.
3. И.Ю. Аверко-Антонович. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.
4. Лебедева Т.А., Миронова Н.М. // Тез. докл. 2-й межресп. научн. конф. студ. вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1981. С.17.
5. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 680-684.
6. Султанова Г.И., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А. и др. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 8. С. 1353-1356.
7. Алексеева Т.Т., Липатов С.И, Грищук Ю.С. Кинетика образования взаимопроникающих полимерных сеток (полиуретан-полистирол) в присутствии совмещающих добавок // Высокомолекулярные соед. Серия А. 2005. Т. 47. № 3. С. 461-472.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
9. Аверко-Антонович Ю.О. Методические указания к лабораторному практикуму по химии и физике высокомолекулярных соединений. Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. 60 с.
© Г. И. Султанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. А. Сайфет-
динова - студ. КГТУ; А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры;
А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
Помимо стеариновой кислоты отечественного производства на рынке также присутствует кислота импортного производства. В нижеследующих таблицах укажем основные требования и технические характеристики стеариновой кислоты из Китая и Малайзии.
МАЛАЙЗИЯ
Стеариновая кислота STEARIC ACID Palmera B1810
Показатель | Норма |
| Кислотное число, мг КОН/г | 195,0 минимально |
| Число омыления, мг КОН/г | 196,0 минимально |
| Йодное число, J2/100г | 8,0 максимально |
| Температура плавления, °С | 52,0 минимально |
| Цветность | 2 максимально |
КИТАЙ
Стеариновая кислота SA 1801
Показатель | Норма |
| Кислотное число, мг КОН/г | 192,0-218,0 |
| Число омыления, мг КОН/г | 193,0-220,0 |
| Йодное число, J2/100г | 8,0 максимально |
| Температура плавления, °С | 52,0 минимально |
Области применения стеариновой кислоты
В настоящее время стеариновая кислота используется в различных областях промышленности. Полифункциональный характер стеариновой кислоты позволяет использовать ее в качестве активатора ускорителей вулканизации, диспергатора наполнителей резиновых смесей, мягчителя (пластификатора). При непосредственном введении в каучук она улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость резиновых смесей. Склонность стеарина к миграции способствует снижению клейкости резиновых смесей.
Фармакопейная стеариновая кислота широко применяется в фармацевтической промышленности. В косметической промышленности стеариновая кислота используется в качестве структурообразующего и эмульгирующего компонента в кремах.
Стеариновую кислоту используют в аналитической химии при нефелометрическом определении кальция, магния и лития, а также качестве жидкой фазы в распределительной газо-жидкостной хроматографии для разделения смеси жирных кислот. При полировании металлов стеариновая кислота является компонентом полировальных паст.
Это соединение применяется не только в качестве функционального химиката, но и как химическое сырье. Например, для получения октадецилового (стеарилового) спирта, который употребляется как структурообразователь и эмолент в кремах и пеногаситель в моющих средствах. В промышленности стеариновая кислота используется также для синтеза октадециламина.
Производные и соли октадециламина применяются в качестве эмульгаторов и добавок к битумам в дорожном строительстве; флотоагентов прямой и обратной флотации при обогащении калийных и фосфоритных руд, полевого шпата, слюды; антислеживателей неорганических солей и удобрений; ингибиторов коррозии в кислых средах; деэмульгаторов необработанной нефти в нефтяной промышленности; компонентов антистатиков; отвердителей эпоксидных смол.
Из солей стеариновой кислоты применяют стеарат натрия как анионное ПАВ, в качестве моющего средства и компонента косметических изделий, загустителя смазок, стабилизатора при формовании полиамидов и антивспенивающей добавки в пищевой промышленности, а также стеарат кальция - в качестве загустителя смазок, стабилизатора поливинилхлорида и наружной смазки при формовании изделий из него, вспомогательного сиккатива и матирующего вещества в лакокрасочных материалах, гидрофобизатора для цемента и тканей, добавки, препятствующей слеживанию муки, эмульгатора для косметических препаратов. Кроме того, в производстве масляных лаков используется стеарат магния. Стеарат цинка применяют в медицине, производстве каучука, пластмасс и клеенки. Стеарат меди используется для бронзирования гипса и в качестве агента, препятствующего обрастанию. Стеарат свинца применяют в качестве сиккатива. Водорастворимые соли стеариновой кислоты, в частности стеараты натрия, калия и аммиака, являются мылами. Эфиры стеариновой кислоты применяют в качестве компонентов клеящих паст, антиоксидантов, эмульсий для обработки текстиля и кожи, стабилизаторов пищевых продуктов. Сложные эфиры стеариновой кислоты представлены этил- и бутилстеаратами, применяемыми в качестве пластификаторов, и гликольстеаратом, который используется как заменитель натурального воска.
Технология производства стеариновой кислоты
В настоящее время основным способом производства стеариновой кислоты в мире и в России остается гидролиз животных и растительных жиров, а также растительных масел. Основным сырьем при этом является пальмовое масло, кокосовое масло, рапсовое масло, стеариновую кислоту также можно выделять из соевого и подсолнечного масла.
Также перспективным возобновляемым источником сырья для получения стеариновой кислоты считается талловое масло - побочный продукт переработки крафт-целлюлозы. Сырое талловое масло в равных пропорциях содержит жирные и смоляные кислоты и в
меньших количествах, неомыляемые вещества. Очищенное талловое масло имеет повышенное содержание жирных кислот, в том числе ненасыщенных - линолевой (45-50%), олеиновой (30-35%) и насыщенных - стеариновой (10%) и пальмитиновой (5%).
Остановимся на основных методах получения стеариновой кислоты: гидролиз жиров и гидрирование непредельных кислот. Животные жиры - непревзойденные помощники в деле извлечения стеариновой кислоты. Для получения конечного продукта жир должен пройти обработку щелочными растворами, кислотой или просто водой при высокой температуре для расщепления глицеридов на глицерин и свободные кислоты, включая стеариновую.
Наиболее распространенный метод получения чистой стеариновой кислоты предполагает использование раствора щелочи. В результате образуется мыло, расщепляющееся под воздействием соляной или серной кислоты, затем смесь кипятится, пока выделившаяся смесь жирных кислот не сделается совершенно прозрачной. После охлаждения застывшую твердую массу промывают водой.
При изучении высших кислот учащиеся подробно знакомятся со свойствами бытового химического продукта - мыла и впервые на практике встречаются с веществом, обладающим двойственной функцией, - олеиновой (непредельной) кислотой.
Свойства стеариновой кислоты . Стеариновая кислота в воде нерастворима, поэтому для опытов, иллюстрирующих ее кислотные свойства, нельзя, как обычно, воспользоваться водным раствором.
а) Расплавляют немного стеарина или стеариновой свечи в фарфоровой чашке и помещают в него небольшой кусочек натрия. Наблюдается выделение газа - водорода:
б) В пробирке растворяют кусочек стеарина в органическом растворителе (эфир, хлороформ, бензол) и к полученному раствору добавляют 2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Затем вносят 1-2 капли разбавленного раствора гидроксида натрия и встряхивают пробирку. Розовой окраски раствора не наблюдается, так как стеариновая кислота нейтрализовала щелочь:
С 17 Н 35 СООН + NaOH C 17 H 35 COONa + Н 2 О
При дальнейшем прибавлении щелочи к раствору кислоты розовая окраска появляется после того, как кислота будет нейтрализована.
Добавляя щелочь к эфиру с фенолфталеином без стеариновой кислоты, наблюдают моментальное появление окраски.
в) В пробирку со спиртом добавляют 2-3 капли щелочи и 1-2 капли фенолфталеина и к полученной смеси при перемешивании прибавляют эфирный раствор стеариновой кислоты или даже твердый стеарин. При этом происходит обесцвечивание раствора вследствие нейтрализации щелочи.
Стеариновая кислота - кислота слабая . О силе стеариновой кислоты можно судить по гидролизу ее солей, например стеарата натрия C 17 H 35 COONa.
а) Растворяют в воде тонкие стружки простого мыла и добавляют спиртовой раствор фенолфталеина. Появление розовой окраски говорит о том, что стеариновая кислота - кислота слабая. Параллельно может быть испытан фенолфталеином водный раствор ацетата натрия. В этом случае розовая окраска если и появляется, то очень слабая, так как уксусная кислота сильнее стеариновой.
б) В цилиндр до половины наливают воду, а затем по стенке осторожно прибавляют небольшое количество спиртового раствора мыла с фенолфталеином. В спиртовом растворе гидролиз соли не происходит и розовая окраска не наблюдается. На границе же соприкосновения спиртового раствора соли с водой появляется розовое кольцо.
Получение мыла (стеарата натрия) из стеарина . Один из современных способов получения мыла состоит в нейтрализации кислот, получаемых окислением синтетических углеводородов или же непосредственным синтезом из водяного газа.
Кусочек стеарина (стеариновой кислоты) нагревают в химическом стаканчике с водой, пока стеарин не расплавится (темп. пл. 69°С), и приливают к нему понемногу раствор гидроксида натрия до полного растворения (стеарат натрия растворяется в воде). К полученному раствору прибавляют поваренную соль до насыщения.
В насыщенном растворе поваренной соли стеарат натрия не растворяется и всплывает наверх в виде хлопьев.
Получение стеариновой кислоты из мыла. Стеариновая кислота, как кислота слабая, может быть получена действием минеральной кислоты на мыло:
2C 17 H 35 COONa + H 2 SO 4 2C 17 H 35 COOH + Na 2 SO 4
Как вещество не растворимое в воде, стеариновая кислота при этом выделяется из раствора.
В химическом стаканчике при нагревании готовят крепкий раствор мыла в воде. Для более быстрого растворения мыло должно быть предварительно нарезано в виде тонких стружек. Продолжая нагревать раствор мыла, прибавляют к нему раствор серной кислоты до выделения стеариновой кислоты. При охлаждении раствора 1 сверху образуется твердый слой стеариновой кислоты.
Таким способом в случае необходимости можно получить некоторое количество кислоты для классных занятий.
Моющее действие мыла . Мыло обладает свойством эмульгировать жиры и суспензировать твердые частички грязи.
а) Готовят, как было указано выше, раствор мыла в воде и прибавляют к нему 1 мл растительного масла. Смесь сильно взбалтывают до образования эмульсии, похожей на молоко. В другой пробирке подобным способом получают эмульсию из таких же количеств чистой воды и масла. Хотя во второй пробирке эмульсия была получена позднее, она быстро расслаивается на воду и масло. В первой же пробирке эмульсия оказывается устойчивой и не разделяется в течение всего урока.
б) В двух разных пробирках готовят суспензию сажи в воде и в мыльном растворе. Фильтруют растворы одновременно через бумажные фильтры. В первом случае фильтруется чистая вода, во втором случае мыльный раствор настолько сильно удерживает сажу, что суспензия, не разделяясь, проходит через фильтр.
Моющее действие мыла проявится еще более ярко, если фильтр с осадком сажи перевернуть на другую сторону, снова вложить в воронку и сперва пропустить через него воду, а затем мыльный раствор. Вода проходит прозрачной и не смывает сажу, мыльный же раствор совершенно очищает фильтр от сажи, становясь черным.
Действие жесткой воды на мыло . В жесткой воде мыло не дает пены и плохо мылит, так как превращается в нерастворимые в воде соли:
2C 17 H 35 COONa + СаСI 2 (C 17 H 35 COO) 2 Ca + 2NaCl
Хлопья нерастворимого мыла можно часто наблюдать при получении мыльного раствора в домашних условиях.
а) Раствор мыла в воде разливают в две пробирки. В одну из пробирок добавляют небольшое количество раствора хлорида кальция СаСI 2 . При встряхивании пробирок в одной из них наблюдают образование пены, в другой - отсутствие пены и образование осадка соли кальция.
б) В один цилиндр наливают около 50 мл дистиллированной воды, в другой такой же цилиндр - 50 мл водопроводной воды (если водопроводная вода очень «мягкая», в нее добавляют немного
раствора хлорида кальция). В оба цилиндра приливают по 1 мл спиртового раствора мыла и встряхивают. В первом случае образуется устойчивая пена. Во втором пены нет, но образуется осадок нерастворимой соли. Во второй цилиндр продолжают добавлять раствор мыла до тех пор, пока при встряхивании не будет получаться неисчезающая пена. По количеству затраченного раствора мыла можно приблизительно судить о степени жесткости воды.
Опыт показывает, что при пользовании жесткой водой большое количество мыла расходуется на осаждение кальциевых (и магниевых) солей и что только после их осаждения мыло, как поверхностно-активное вещество (ПАВ) начинает выполнять свою основную функцию - давать пену. Чтобы сделать воду «мягкой» и не расходовать мыло нерационально, соли кальция, как известно, осаждают предварительно кипячением или с помощью специальных добавок, например соды.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Из класса непредельных одноосновных карбоновых кислот наибольший интерес для изучения представляют акриловая и олеиновая кислоты. Первая - как первый член гомологического ряда, производные которой имеют большое значение при получении синтетических материалов. Олеиновая кислота является представителем непредельных кислот, входящих в состав жиров.
Вместо акриловой кислоты СН 2 =СН-СООН можно воспользоваться ее ближайшим и более доступным гомологом - метакриловой кислотой, эфиры которой применяются для получения широко известных полимерных продуктов (органического стекла).
Получение метакриловой кислоты (по В.В.Некрасову). Метакриловая кислота может быть получена гидролизом сложного эфира - метилметакрилата. Метилметакрилат для этого опыта может быть в свою очередь получен деполимеризацией полиметилметакрилата (органического стекла), как это описано на с. 68. Гидролиз проводится в присутствии щелочи. Метакриловая кислота при этом образует соль, из которой она может быть выделена действием более сильной кислоты:
Помещают в пробирку 2 мл метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата) и 4 мл концентрированного раствора едкого натра. Чтобы смесь получилась гомогенной, добавляют 1 мл этанола и встряхивают. Через 15-20 мин переливают жидкость в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на слабом пламени. Остаток представляет собой натриевую соль метакриловой кислоты с возможной примесью щелочи. Дальнейшая задача сводится к выделению кислоты из соли. Для этого сухой остаток переносят в пробирку и, охлаждая ее водой, добавляют несколько миллилитров концентрированной соляной кислоты (до кислой реакции на индикатор). После отстаивания смеси метакриловая кислота собирается сверху в виде маслянистой жидкости с характерным запахом. Кислоту переносят при помощи пипетки в другую пробирку.
Свойства метакриловой кислоты . Метакриловая кислота, будучи соединением непредельным, реагирует с бромной водой, перманганатом калия и легко полимеризуется.
а) К небольшому количеству (нескольким каплям) метакриловой кислоты приливают бромную воду и смесь встряхивают. Бромная вода обесцвечивается вследствие присоединения брома по месту двойной связи. Учащиеся составляют уравнение реакции.
Подобным образом проводится опыт с водным раствором пер-манганата калия.
б) К небольшому количеству метакриловой кислоты добавляют несколько крупинок перекиси бензоила в качестве инициатора реакции и нагревают до начала кипения. Кислота быстро полимеризуется.
Непредельность олеиновой кислоты. Олеиновая кислота является единственным представителем класса непредельных кислот, входящих в состав жиров и изучаемых в школьном курсе химии. Непредельность ее может быть проиллюстрирована действием обычных реактивов на двойную связь: бромной воды и раствора перманганата калия.
К 5-8 мл олеиновой кислоты в пробирке или колбочке приливают равный объем бромной воды или раствора перманганата калия и встряхивают. Окраска брома и перманганата калия исчезает вследствие присоединения по месту двойной связи.
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА
Наибольшее значение в этом разделе имеют опыты, связанные со строением щавелевой кислоты и ее двухосновностью.
Получение щавелевой кислоты из муравьиной . Первым подтверждением структурной формулы щавелевой кислоты может служить получение ее солей из солей муравьиной кислоты.
Формиат натрия при нагревании выделяет водород; одновременно образуется оксалат натрия
Очевидно, что из молекулы соли при этом уходит единственный атом водорода. А так как радикалы неспособны к сколько-нибудь длительному существованию, то они рекомбинируются, образуя молекулы новой соли, которой отвечает кислота
В пробирке, закрытой пробкой с вертикальной трубкой, нагревают в пламени горелки сухой формиат натрия.
Соль плавится и затем (при сильном нагревании) разлагается. Устанавливают выделение водорода, собирая его в пробирку или поджигая через некоторое время у отводной трубки.
Разложение щавелевой кислоты при нагревании с серной кислотой . Если щавелевая кислота имеет формулу
то можно предположить, что при отнятии от нее элементов воды должны выделяться углекислый газ и оксид углерода (II). Этот факт послужил бы подтверждением структурной формулы кислоты.
Учащимся можно предложить самим придумать прибор, в котором следовало бы провести эту реакцию так, чтобы обнаружить оба образующихся газа.
Опыт может быть осуществлен, например, в приборе, изображенном на рис. 32.
В небольшую колбочку помещают 2-3 г щавелевой кислоты и двойной объем концентрированной серной кислоты. В пробирку с отводной трубкой наливают известковую воду. При нагревании смеси кислот на горелке известковая вода мутится. Когда можно будет предположить, что воздух вытеснен из прибора, поджигают у отводной трубки пробирки оксид углерода (II), который горит характерным синим пламенем.
У
чащимся можно предложить разработать количественное проведение этого опыта, и в частности определить объемное соотношение образующихся газов. Некоторые указания к конструированию прибора им даст описание опыта разложения уксусной кислоты на углекислый газ и метан (с. 115). При этом в качестве обязательного требования необходимо поставить достижение максимальной простоты прибора.
Окисление щавелевой кислоты . Щавелевая кислота окисляется легче уксусной. Распадаясь на воду, углекислый газ и оксид углерода (II), она, очевидно, нуждается в незначительном количестве кислорода, чтобы дать конечные продукты окисления - углекислый газ и воду. Для простоты можно считать, что действие окислителя сводится к превращению угарного газа в углекислый.
В качестве окислителя может быть взят не раз применявшийся в подобных случаях перманганат калия с серной кислотой.
В небольшую колбочку с отводной трубкой наливают 5 мл концентрированного раствора щавелевой кислоты и равный объем разбавленной серной кислоты (1: 5).
Из капельной воронки в колбу приливают постепенно 10 мл не слишком слабого раствора перманганата калия. При нагревании колбы фиолетовая окраска быстро исчезает и наблюдается энергичное выделение углекислого газа. Его пропускают в известковую или баритовую воду или же собирают в цилиндр и затем испытывают соответствующим способом. Уравнение реакции можно представить следующим образом:
5Н 2 С 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 10СО 2 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8Н 2 O
Образование кислых и средних солей щавелевой кислоты . В молекуле щавелевой кислоты имеются две карбоксильные группы, следовательно, щавелевая кислота двухосновная.
Как кислота двухосновная, щавелевая кислота может давать соли кислые и средние. Это может быть показано на реакции нейтрализации.
Растворяют 12 г щавелевой кислоты примерно в 20 мл воды и делят раствор пополам. К одной части раствора приливают понемногу концентрированный раствор гидроксида калия. Наблюдают, что сначала образуется осадок, который при дальнейшем прибавлении щелочи растворяется. Очевидно, что сначала получается кислая соль (гидрооксалат калия), нерастворимая в воде. В дальнейшем, при добавлении щелочи, эта соль превратилась в среднюю, растворимую в воде:
Если теперь к раствору средней соли прилить вторую порцию щавелевой кислоты, то снова образуется обильный осадок гидрооксалата калия:
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Изучение бензойной кислоты на уроке не входит в программу по химии. Учителя иногда посвящают несколько минут ознакомлению с нею лишь для того, чтобы показать, как образуются кислоты в ароматическом ряду и что они собой представляют. Если ранее ставился опыт окисления бензальдегида в бензойную кислоту, здесь можно познакомить учащихся лишь с физическими свойствами ее.
Растворимость бензойной кислоты в воде. Встряхивая в пробирке очень небольшое количество кристаллов бензойной кислоты с водой, убеждаются, что заметного растворения не происходит. При нагревании пробирки происходит растворение кислоты, а при охлаждении она вновь кристаллизуется. Убеждаются, что водный раствор бензойной кислоты окрашивает лакмус в красный цвет.
Растворимость бензойной кислоты в щелочах . К небольшому количеству бензойной кислоты в пробирке прибавляют воду. Убедившись, что кислота не растворяется, добавляют по каплям крепкий раствор щелочи, пока кислота не растворится. После этого подкисляют раствор соляной кислотой. Выделяются мелкие кристаллы бензойной кислоты:
С 6 Н 5 СООН + NaOH C 6 H 5 COONa + НСI+ H 2 O
C 6 H 5 COONa + НСI С 6 Н 5 СООН + NaCl
Возгонка бензойной кислоты . Собирают прибор из двух пробирок разной величины, как показано на рис. 33. В большую пробирку на дно насыпают бензойную кислоту, а маленькая пробирка наполнена холодной водой. При нагревании прибора на пламени горелки бензойная кислота возгоняется и осаждается в виде белых кристаллов на пробирке-холодильнике.
С помощью бензойной кислоты учащимися может быть осуществлена имитация «зимнего пейзажа».
На картоне (с отверстиями) или на листе пористой (фильтровальной) бумаги монтируют небольшой макет сада. Под картоном (бумагой) нагревают в фарфоровой или железной чашке бензойную кислоту, накрыв всю установку стеклянным колпаком. Возгоняющаяся кислота, проходя через отверстия в картоне или поры в бумаге, осаждается на «деревьях» в виде красивого инея. Следует остерегаться попадания паров бензойной кислоты в атмосферу.
Получение бензойной кислоты окислением бензальдегида . Бензальдегид легко окисляется в бензойную кислоту кислородом воздуха.
На стеклянную пластинку, часовое стекло или в фарфоровую чашку помещают несколько капель бензальдегида. Через несколько минут начинают появляться кристаллы. К концу урока весь альдегид превращается в кислоту.
Взяв для опыта несколько миллилитров альдегида, таким способом можно получить бензойную кислоту в количестве, необходимом для демонстрации опытов с ней.
Получение бензола из бензойной кислоты (см. опыт на с. 63).
МОЛОЧНАЯ И САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТЫ
Свойства молочной кислоты . Молочная кислота является наиболее доступным и практически важным представителем оксикислот. Как известно, она образуется при скисании молока (в результате молочнокислого брожения лактозы), в процессе изготовления разнообразных молочнокислых продуктов, при силосовании кормов.
При нагревании с серной кислотой молочная кислота разлагается на уксусный ангидрид и муравьиную кислоту. Последняя в условиях опыта может разлагаться с образованием оксида углерода (II), который нетрудно обнаружить по характеру горения:
В пробирку наливают 1 мл молочной кислоты и двойное количество концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с оттянутой на конце стеклянной трубкой. Нагревают смесь веществ (в вытяжном шкафу!) до кипения и поджигают выделяющийся газ. Он горит характерным для угарного газа синеватым пламенем.
При отсутствии нагревания выделение оксида углерода (II) прекращается.
Опыты с салициловой кислотой . Салициловая кислота представляет собой ортооксибензойную кислоту.
Знакомство с салициловой кислотой как веществом с двумя функциональными группами представляет значительный интерес.
а) Убеждаются в действии на лакмус водного раствора салициловой кислоты (получаемого при нагревании).
б) К раствору кислоты добавляют несколько капель раствора хлорида железа (III). Как и в случае фенола, образуется фиолетовая окраска.
в) При значительном нагревании кислота, подобно другим карбоновым кислотам, разлагается, выделяя углекислый газ:
Нагревают в пробирке с отводной трубкой кристаллы салициловой кислоты. Выделяющийся газ пропускают через известковую воду, образуется муть. Остаток в пробирке обладает резким запахом фенола.
г) Подобно бензойной кислоте, салициловая кислота возгоняется. В небольшую пробирку помещают 3-4 кристаллика салициловой кислоты, При нагревании на стенках пробирки быстро образуется белый налет кислоты, который при дальнейшем нагревании постепенно перемещается вверх, как при возгонке йода.
ГЛАВА VIII
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ
Тема 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называют органические вещества, в состав которых входит карбоксильная группа -СООН. Карбоксильная группа состоит из соединенных карбонильной и гидроксильной групп, что определило ее название. В карбоновых кислотах карбоксильная группа может быть соединена с атомом водорода и различными углеводородными радикалами (предельными, непредельными, ароматическими) и содержать различное число карбоксильных групп (одну - одноосновные кислоты, две - двухосновные и т.д.). Гомологический ряд предельных одноосновных карбоновых кислот содержит следующие кислоты (в скобках дано распространенное тривиальное название): метановая (муравьиная) кислота НСООН, этановая (уксусная) кислота СН 3 СООН, пропановая (пропионовая) кислота С 2 Н 5 СООН, бутановая (масляная) кислота С 3 Н 7 СООН, пентадекановая (пальмитиновая) кислота C 15 H 31 COOH, гептадекановая (стеариновая) кислота С 17 Н 35 СООН.
Важнейшими представителями других гомологических рядов карбоновых кислот являются (приводятся тривиальные названия): щавелевая кислота НООС-СООН, акриловая кислота СН 2 =СН-СООН, бензойная кислота
Карбоновые кислоты с разветвленным углеродным скелетом по заместительной номенклатуре называют так же, как углеводороды: нумеруют основную углеродную цепь, начиная с карбоксильного углерода, и добавляют окончание -овая и слово «кислота», например:
СН 3
5 4 3 2 1 6 5 4| 3 2 1
СН 3 –СН–СН 2 –СН–СООН СН 3 –СН– С – СН–СН 2 –СООН
СН 2 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3
2,4-диметилпентановая 3,4,4,5-тетраметилгексановая
кислота кислота
Получение.
Кислоты получают окислением альдегидов или первичных спиртов, например:
∕ ∕ KMnО 4 ∕ ∕
СН 3 –С +[О] → СН 2 –С
О
СН 2 –СН 2 ОН+2[О]→СН 3 –С +Н 2 О
Кислоты образуются при гидролизе их азотсодержащих производных - нитрилов:
СН 3 –С=N+2Н 2 О→СН 3 –С +NН 3
Кислоты, начиная с пропионовой, могут быть получены по реакции присоединения воды и оксида углерода (II) к алкенам (в присутствии катализаторов):
СН 3 –СН=СН 2 +СО+Н 2 О→СН 3 –СН–С
СН 3 ОН
существуют специальные способы получения некоторых кислот:
NaОН+СО→НСООNa;
2НСООNa+H 2 SO 4 →2HCOOH+NaSO 4 ;
СН 3 ОН+СО → СН 3 СООН.
Свойства. Карбоновые кислоты проявляют свойства обычных кислот, реагируя с основаниями, основными оксидами, некоторыми металлами. Для них также характерны следующие свойства.
1. Карбоновые кислоты склонны к некоторой диссоциации (являются слабыми электролитами):
СН 3 –СООН СН 3 –СОО – +Н + .
2. Кислоты взаимодействуют со спиртами, образуя сложные эфиры (катализатор - минеральные кислоты):
О
С 2 Н 5 –СО|ОН+Н |О–С 2 Н 5 →С 2 Н 5 –С–СОС 2 Н 5 +Н 2 О
этилпропионат
3. С галогенпроизводными соединениями серы (SOC1 2) и фосфора (РС1 3 , РС1 5) карбоновые кислоты образуют хлорангидриды:
∕ ∕ ∕ ∕
СН 3 –С +PCl 5 →СН 3 –С +POCl 3 +HCl
а с водоотнимающими веществами (Р 2 О 6) - ангидриды кислот:
∕ ∕ Р 2 О 5 | | | |
2С 2 Н 5 –С → С 2 Н 5 –С–О–С–С 2 Н 5 +Н 2 О
ОН
Хлорангидриды и ангидриды легко гидролизуются до соответствующих кислот.
4. Как и в карбонильных соединениях, в кислотах атом водорода при втором углеродном атоме замещается на галоген:
СН 3 –СН 2 –СООН+Cl 2 →СН 3 –СНСl–СООН+НСl.
5. Кислоты можно восстановить или подвергнуть каталитическому гидрированию до альдегидов или первичных спиртов:
СН 3 –СООН+Н 2 →СН 3 –СОН+Н 2 О
или
СН 3 –СООН+2Н 2 →СН 3 –СН 2 ОН+Н 2 О.
Предельные карбоновые кислоты достаточно устойчивы к окислению. Лишь муравьиная кислота легко окисляется, например, дает реакцию «серебряного зеркала»:
НСООН+AgО→СО 2 +Ag+Н 2 О.
Непредельные и ароматические кислоты проявляют наряду с общими свойствами карбоновых кислот также и свойства, характерные для непредельных и ароматических соединений.
Пример:
1.Рассчитайте объем оксида углерода (II), приведенный к нормальным условиям, который потребуется для получения раствора муравьиной кислоты массой 16,1 кг. Массовая доля НСООН в растворе, который требуется получить, равна 40%.
Дано: m=16,1 кг; w (НСООН)=40%
______________________________
V(СО)=?
Решение.
1.1. Вычисляем массу НСООН, которая содержится в получаемом растворе:
1.2. Количество вещества НСООН равно:
1.3. Муравьиная кислота образуется при взаимодействии оксида углерода (II) с гидроксидом натрия с последующим подкислением реакционной смеси. Составляем уравнения реакций:
CO+NaOH→HCOONa,
HCOONa+H 2 SO 4 →HCOOH+Na 2 SO 4 .
Из этих уравнений следует, что
n(CO)=n(HCOOH); n(СО)=0,14 кмоль=140 моль.
1.4. Вычисляем объем требуемого оксида углерода (II), приведенный к нормальным условиям:
V(CO)=n(CO) ∙V m ; V(CO)=140 моль ∙22,4 л/моль=3136 л.
Пример:
2. Рассчитайте объем уксусной эссенции (плотность 1,07 г/мл), которую надо разбавить водой для приготовления столового уксуса объемом 500 мл (плотность 1,007 г/мл). Массовая доля уксусной кислоты в уксусной эссенции равна 80%, а в уксусе - 6%.
Дано: w 1 (СН 3 СООН)=80%; ρ 1 =1,07 г/мл;
w 2 (CН 3 СООН)=6%; ρ 2 =1,007 г/мл; V 2 =500 мл;
(индексы «1» относятся к уксусной эссенции,
«2» - к уксусу)
_____________________________________________
V 1 =?
Решение.
2.1. Определяем массу раствора уксуса, который надо приготовить:
m 2 =V 2 ρ 2 ; m 2 =500 мл ∙1,007 г/мл=503,5 г.
2.2. Вычисляем массу уксусной кислоты, которая содержится в уксусе:
2.3. Рассчитываем массу уксусной эссенции, которая содержит уксусную кислоту массой 30,21 г:
2.4. Находим объем уксусной эссенции, которую надо разбавить для приготовления уксуса:
Пример:
3.На нейтрализацию предельной одноосновной кислоты массой 7,4 г затрачен раствор с массовой долей гидроксида калия 40% объемом 10 мл и плотностью 1,4 г/мл. Определите формулу кислоты.
Дано: кислота С х Н 2х+1 СООН (вещество А); m(А)=7,4 г;
w (КОН)=40%; V=10 мл; ρ=1,4 г/мл
_______________________________________________
х=?
Решение.
3.1. Вычисляем массу раствора гидроксида калия, затраченного на нейтрализацию кислоты: m=Vρ; m=10 г ∙1,4 г/мл = 14г.
3.2. Определяем массу гидроксида калия, содержащегося в растворе:
3.3. Количество вещества КОН составляет:
3.4. Молярную массу кислоты А можно представить в следующем виде:
М(А)=(х+1)М(С)+(2х+1+1)М(Н)+2М(О);
М(А)=[(х+1)12+(2х+2)1+2 ∙16] г/моль=(14+46) г/моль.
3.5. Рассчитываем количество вещества кислоты, взятой для реакции:
n(A)=
3.6. Составляем уравнение реакции нейтрализации кислоты:
С х Н 2х+1 СООН+КОН→С х Н 2х+1 СООК+Н 2 О.
Из этого уравнения реакции следует, что
n(КОН)=n(А),
отсюда
0,1=
Решая это уравнение, находим, что х=2. Таким образом, формула кислоты С 2 Н 5 СООН (пропионовая кислота).
Пример:
4.Объемная доля метана в природном газе составляет 94,08%. Рассчитайте массу муравьиной кислоты, которую можно получить путем каталитического окисления природного газа объемом 200 л (нормальные условия), если массовая доля выхода кислоты составляет 60%.
Дано: φ(СН 4)=94,08%; V=200 л; η(НСООН)=60%
___________________________________________
m(НСООН)=?
Решение.
4.1. Рассчитываем объем метана, который содержится в природном газе:
V(CН 4)=
4.2. Количество вещества метана составляет:
4.3. Составляем уравнение реакции получения муравьиной кислоты из метана:
СН 4 +3[О]→НСООН+Н 2 О.
Из этого уравнения следует, что
n(HCOOH)=n(CH 4); n(НСООН)=8,4 моль.
4.4. Масса муравьиной кислоты, которая могла бы быть получена при количественном выходе, равна:
m(HCOOH)=n(HCOOH)∙M(HCOOH);
m(HCOOH)=8,4 моль ∙46 г/моль=386,4 г.
4.5. Учитывая массовую долю выхода продукта, рассчитываем массу кислоты, которая будет получена:
(выполнение в тетради)
191. Назовите следующие кислоты по заместительной номенклатуре:
а) СН 3 –СН–СН–СН 2 –СООН; б) НООС–СН 2 –СН–СН–СН 2 –СООН;
СН 3 СН 3 СН 3 СН 3
в) СН 3 –СН 2 –СН 2 –СН–СН 2 –СООН.
192. Напишите структурные формулы следующих кислот: а) З-метил-2-этилгексановая кислота; б) 4,5-ди-метилоктановая кислота; в) 2,2,3,3-тетраметилпентано-вая кислота.
193. Рассчитайте массу бутановой кислоты, которая образуется при окислении бутанола-1 массой 40,7 г.
194. В результате каталитического окисления пропана получена пропионовая кислота массой 55,5 г. Массовая доля выхода продукта равна 60,%. Рассчитайте объем взятого пропана (условия нормальные).
195. Напишите структурные формулы изомерных карбоновых кислот, соответствующих эмпирической формуле C 5 H 10 О 2 . Сколько может быть таких кислот?
196. В четырех пробирках находятся следующие вещества: муравьиная кислота, пропионовая кислота, метанол, уксусный альдегид. При помощи, каких химических реакций можно различить названные вещества? Составьте уравнения этих реакций.
197. С помощью, каких химических реакций можно осуществить следующие превращения:
а) СН 4 →СН 3 Cl→СН 3 ОН→НСОН→НСООН→→СО 2 ;
б) СН 4 →С 2 Н 2 →СН 3 →СОН→СН 3 –СООН→СН 2 Cl–СООН.
Напишите уравнения реакций, укажите условия их протекания.
198. Сколько изомерных одноосновных карбоновых кислот соответствует формуле C6H 12 O 2 ? Напишите структурные формулы этих кислот и назовите по заместительной номенклатуре.
199. Напишите уравнения реакций между следующими веществами: а) 2-метилпропановой кислотой и хлором; б) уксусной кислотой и пропанолом-2; в) акриловой кислотой и бромной водой; г) 2-метилбутановой кислотой и пентахлоридом фосфора РС1 5 .
200. Имеются растворы, в которых массовая доля уксусной кислоты равна 90 и 10%. Рассчитайте массу каждого раствора, которая потребуется для приготовления 200 г раствора кислоты с массовой долей СН 3 СООН 40%.
201. Калиевая соль стеариновой кислоты C 17 H 35 COOН (стеарат калия) является основным компонентом жидкого мыла. Рассчитайте массу стеариновой кислоты, которую можно получить из мыла, содержащего стеарат калия массой 96,6 г. Выход кислоты составляет 75%.
202. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
С 2 Н 5 –С →
О О
→С 2 Н 5 –С–О–С–С 2 Н 5
→С 2 Н 5 –СООН-
→СН 3 –СН 2 –СН 2 ОН→СН 3 –СН=СН 2 .
Укажите условия протекания реакций.
203. Рассчитайте объем метана (нормальные условия), который можно получить при нагревании уксусной кислоты массой 24 г с избытком гидроксида натрия. Массовая доля выхода метана равна 35%.
204. При окислении муравьиной кислоты получен газ, который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 20 г. Рассчитайте массу муравьиной кислоты.
205. Рассчитайте массу бензойной кислоты, которая может быть получена при окислении толуола массой 7,36 г. Массовая доля выхода кислоты равна 55%.
206. При пропускании хлора в раствор уксусной кислоты (массовая доля СН 3 СООН равна 75%) получена хлоруксусная кислота. Определите ее массовую долю в растворе, считая, что избыточный хлор и хлороводород удалены из него.
207. В лаборатории имеется раствор уксусной кислоты объемом 240 мл (массовая доля СН 3 СООН 70%, плотность 1,07 г/мл). Рассчитайте объем воды (плотность 1 г/мл), которую надо прилить к нему для получения раствора с массовой долей СН 8 СООН 30%. Изменением объема при смешении раствора и воды пренебречь.
208. Уксусную кислоту получают окислением бутана кислородом воздуха в присутствии катализатора.
Рассчитайте массу раствора кислоты (массовая доля СНзСООН 80%), который можно получить из бутана объемом 67,2 л (нормальные условия). Массовая доля выхода кислоты равна 75%.
209. Окислением пропанола-1 массой 7,2 г получена пропионовая кислота, на нейтрализацию которой затрачен раствор гидроксида натрия объемом 16,4 мл (массовая доля NaOH 20%, плотность 1,22 г/мл). Определите массовую долю выхода кислоты.
210. Назовите вещества А и Б и составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) метан->-А->Б->уксусная кислота;
б) метанол---В---формиат натрия.
Тема 11. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ
Сложные эфиры образуются по реакции этерификации (взаимодействие карбоновых кислот со спиртами), например:
О О
СН 3 –С–|ОН+Н |О–С 2 Н 5 СН 3 –С–О–С 2 Н 5 +Н 2 О
этилацетат или
уксусноэтиловый эфир
При отщеплении молекулы воды от двух молекул исходных веществ, группа ОН отрывается от молекулы кислоты, а атом водорода - от спирта (показано пунктиром). Эта реакция обратима. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира необходимо присутствие сильных кислот.
Можно получить сложные эфиры неорганических кислот. Так, серная кислота образует с метанолом два вида сложных эфиров:
СН 3 О СН 3 О
SO 2 и SO 2
СН 3 О НО
Сложные эфиры вступают в реакцию гидролиза (реакция омыления). Практически необратимое омыление сложных эфиров протекает в присутствии щелочей, например:
О
СН 3 –С–ОС 2 Н 5 +КОН → СН 3 –СООК+С 2 Н 5 ОН.
Жиры или триглицериды - это сложные эфиры глицерина и высших предельных и непредельных карбоновых кислот.
Число углеродных атомов в кислотах, входящих в состав жиров, как правило, больше 8 (иногда - меньше). Примеры жиров:
С 15 Н 31 –СО–О–СН 2 С 17 Н 33 –СО–О–СН 2
С 15 Н 31 –СО–О–СН С 17 Н 33 –СО–О–СН
С 17 Н 35 –СО–О–СН 2 С 17 Н 33 –СО–О–СН 2
триглицерид пальмитиновой триолеат (триглицерид
и стеариновой кислот олеиновой кислоты)
Важное свойство жиров - их способность гидролизоваться (реакция омыления). Омыление жиров протекает необратимо в присутствии щелочей:
С 17 Н 33 СООСН 2
С 17 Н 33 СООСН+3КОН→
С 17 Н 32 СООСН 2
→3С 17 Н 33 СООК+СН 2 ОН–СНОН–СН 2 ОН.
Пример:
1.Рассчитайте массы пропанола-1 и муравьиной кислоты, которые надо взять для получения пропилформиата объемом 200 мл (плотность эфира равна 0,906 г/мл).
Дано: V(эфира)=200 мл; ρ(эфира)=0,906 г/мл
_______________________________________
m=(С 3 Н 7 ОН)=? m(НСООН)=?
Решение.
1.1. Вычисляем массу эфира
О
Н–С–ОС 3 Н 7 ,
который требуется получить:
m(эфира)=V(эфира) ∙ρ(эфира);
m(эфира)=200 мл ∙0,906 г/мл=181,2 г.
1.2. Количество вещества эфира, который требуется получить, равно:
1.3. Составляем уравнение реакции этерификации:
О
НСООН+С 3 Н 7 ОН Н–С–ОС 3 Н 7 +Н 2 О.
Из этого уравнения следует:
n(НСООН)=n(эфира); n(НСООН)=2,06 моль,
n(С 3 Н 7 ОН)=n(эфира); n(С 3 Н 7 ОН)=2,06 моль.
1.4. Вычисляем массу требуемой кислоты:
m(НСООН)=n(НСООН) ∙М(НСООН);
m(НСООН)=2,06 моль ∙46 г/моль=94,76 г.
1.5. Рассчитываем массу спирта, который потребуется для реакции:
m(С 3 Н 7 ОН)=n(С 3 Н 7 ОН) ∙М(С 3 Н 7 ОН);
m(С 3 Н 7 ОН)=2,06 моль ∙60 г/моль=123,6 г.
Пример:
2.При гидролизе жира массой 44,33 г получен глицерин массой 5,06 г и предельная одноосновная карбоновая кислота. Определите формулу жира.
С х Н 2х+1 СООСН 2
Дано: жир С х Н 2х+1 СООСН; m(жира)=44,33 г;
С х Н 2х+1 СООСН 2
m(глицерина)=5,06 г
________________________________________
х
=?
Решение.
1.1. Вычисляем количество вещества глицерина, полученного при гидролизе жира:
С х Н 2х+1 СООСН 2
2.Молярную массу жира С х Н 2х+1 СООСН можно представить в следующем |
С х Н 2х+1 СООСН 2
виде:
М(жира)=3 (х+2) ∙М(С)+6М(О)+ ∙М(Н);
М(жира)={3(х+2) 12+6 ∙16+ 1} г/моль=(42х+176) г/моль.
1.3. Вычисляем количество вещества жира, подвергнутого гидролизу:
1.4. Составляем уравнение реакции омыления жира:
С х Н 2х+1 СООСН 2 СН 2 ОН
С х Н 2х+1 СООСН+3Н 2 О 3С х Н 2х+1 СООН+СНОН
С х Н 2х+1 СООСН 2 СН 2 ОН
Из уравнения реакции следует:
Следовательно, жир является сложным эфиром глицерина и пальмитиновой кислоты:
С 15 Н 31 СООСН 2
С 15 Н 31 СООСН
С 15 Н 31 СООСН 2 .
Задания для самостоятельного выполнения (выполнение в тетради)
211. Составьте уравнения реакций омыления и гидрирования триглицерида олеиновой кислоты. Какие продукты образуются в результате этих реакций?
212. Рассчитайте массу метилацетата, который можно получить из метанола массой 16 г и уксусной кислоты массой 27 г.
213. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
этил ацетат---ацетат натрия->уксусная кислота->-метилацетат.
При каких условиях протекают эти реакции?
214. Напишите уравнения реакций, при помощи которых из этилацетата можно получить этан.
215. Рассчитайте массу этилацетата, который можно получить из этанола массой 1,61 г и уксусной кислоты массой 1,80 г (реакция этерификации), если выход продукта равен 75%.
216. При нагревании метанола массой 2,4 г и уксусной кислоты массой 3,6 г получен метилацетат массой 3,7 г. Определите массовую долю выхода эфира.
217. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно получить этилацетат из хлорэтана и неорганических реагентов.
218. Рассчитайте массу глицерина, который образуется при щелочном омылении жира (триолеата) массой 331,5 г.
219. Основным компонентом некоторого жира является тристеарат, массовая доля которого составляет 80%. Рассчитайте массы глицерина и стеариновой кислоты, которые могут быть получены при омылении этого жира массой 445 кг.
220. Стеарат калия - важный компонент жидкого мыла. Рассчитайте массы гидроксида калия и тристе-арата, которые потребуются для получения стеарата калия массой 805 кг. Массовая доля выхода продукта составляет 80% из-за производственных потерь.
221. При гидролизе жира массой 445 г получена предельная одноосновная карбоновая кислота массой 426 г и глицерин. Определите формулу жира и назовите его.
Тема 12. УГЛЕВОДЫ
Углеводы, или сахара,- вещества, состав которых обычно выражается формулой С х (Н 2 О) у, где х и у больше или равны трем. Существуют, однако, углеводы, состав которых не отвечает общей формуле. В состав молекул углеводов входят гидроксильные группы, а также остатки альдегидов или кетонов, т.е. углеводы являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами.
В растительных организмах углеводы образуются в результате фотосинтеза, который протекает за счет использования энергии солнца с участием зеленого вещества растений - хлорофилла. Суммарное уравнение реакции фотосинтеза можно представить следующим образом:
хСО 2 +уН 2 О→С х (Н 2 О) у +хО 2 .
Моносахариды, или монозы,- простейшие углеводы, которые не подвергаются разложению водой (гидролизу). Наибольшее значение из моноз имеют глюкоза и фруктоза.
Глюкоза (виноградный сахар) имеет состав C 6 H 12 O 6 . Она имеет три формы: альдегидную и две циклические, которые одновременно сосуществуют и могут переходить друг в друга.
Эти формы не являются изомерами, так как не могут быть выделены в индивидуальном виде.
Химические свойства глюкозы обусловлены ее строением. Как спирт она вступает в реакции этерификации с кислотами, например:
Как альдегид глюкоза легко окисляется. При действии аммиачного раствора оксида серебра глюкоза вступает в реакцию серебряного зеркала, окисляясь до спиртокислоты.
Под действием органических катализаторов - ферментов - глюкоза подвергается брожению:
С 6 Н 12 О 6 →2С 2 Н 5 ОН+2СО 2 (спиртовое брожение)
С 6 Н 12 О 6 →2СН 3 –СНОН–СООН (молочнокислое брожение)
молочная кислота
Фруктоза (фруктовый сахар) - изомер глюкозы C 6 H 12 O 6 , но в отличие от глюкозы фруктоза является кетоноспиртом.
Дисахариды представляют собой продукты конденсации двух молекул моносахаридов. При гидролизе одного моля дисахарида образуется два моля моносахаридов.
Важнейший дисахарид - сахароза C 12 H 22 O 11 . Молекулы сахарозы состоят из двух остатков моносахаридов:
Такое строение сахарозы обусловливает ее свойства: в отличие от глюкозы она не вступает в реакции, характерные для альдегидов.
С 12 Н 22 О 11 +Н 2 О→С 6 Н 12 О 6 +С 6 Н 12 О 6 .
глюкоза фруктоза
В присутствии кислот сахароза гидролизуется, образуя два моносахарида:
Полисахариды - продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов, полимерные углеводы.
Целлюлоза (клетчатка) - полимерный углеводород, который состоит из структурных остатков β-глюкозы, соединенных в линейные макромолекулы:
Состав целлюлозы выражается формулой (С 6 Н 10 О 5) х.
Целлюлоза входит в состав многих растений (древесина, хлопок, листья).
Целлюлоза подвергается гидролизу до глюкозы при нагревании с растворами минеральных кислот:
Н +
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О → хС 6 Н 12 О 6.
В состав каждого структурного звена целлюлозы входят три гидроксильные группы. Поэтому целлюлоза образует сложные эфиры с органическими и неорганическими кислотами, например:
Крахмал - полисахарид, состав которого также отражает формула (С 6 Н 10 О 5) х, но он отличается от целлюлозы строением.
В присутствии кислот крахмал гидролизуется. В результате его полного гидролиза образуется глюкоза:
Н +
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О → х С 6 Н 12 О 6 .
С иодом крахмал образует соединение, имеющее темно-синюю окраску. Эта реакция служит для качественного определения крахмала.
Пример:
1.Рассчитайте объем оксида углерода (IV), который выделится при спиртовом брожении глюкозы массой 540 г (нормальные условия).
Дано: m(глюкозы)=540 г
_____________________
V(СО 2)=?
Решение
.
1.1. Определяем количество вещества глюкозы, подвергнувшейся брожению:
1.2. Составляем уравнение реакции спиртового брожения глюкозы:
С 6 Н 12 О 6 →2С 2 Н 5 ОН+2СО 2 .
1.3. Из уравнения реакции следует, что
n(СО 2)=2n(глюкозы); n(СО 2)=2 ∙3 моль=6 моль.
1.4. Рассчитываем объем выделившегося газа, приведенный к нормальным условиям:
V(СО 2)=n(СО 2) ∙V m ; V(СО 2)=6 моль ∙22,4 л/моль=134,4 л.
Пример:
2.Массовая доля крахмала в картофеле равна 20%. Рассчитайте массу глюкозы, которую можно получить из картофеля массой 891 кг. Выход продукта равен 50%.
Дано: m(картофеля)=891 кг; ω(крахмала)=20%;
η(глюкозы)=?
_________________________________________
m ρ (глюкозы)=?
Решение. 2.1. Вычисляем массу крахмала, содержащегося в картофеле:
2.2. Молярную массу крахмала (С 6 Н 10 О 5) х можно представить в следующем виде:
М(крахмала)=х;
М(крахмала)=х(6 ∙12+10 ∙1+5 ∙16) кг/моль=162 кг/моль.
2.3. Вычисляем количество вещества крахмала в картофеле:
2.4. Составляем уравнение реакции гидролиза крахмала до глюкозы:
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О→х С 6 Н 12 О 6 .
Из уравнения следует, что
n(глюкозы)=хn(крахмала); n(глюкозы)=
кмоль=1,1 кмоль.
2.5. Рассчитываем массу глюкозы, которую можно было бы получить при количественном выходе:
m(глюкозы)=n(глюкозы) ∙М(глюкозы;
m(глюкозы)=1,1 кмоль ∙180 кг/кмоль=198 кг.
2.6. Зная массовую долю выхода продукта, вычисляем массу реально полученной глюкозы:
Задания для самостоятельного выполнения (выполнение в тетради)
222. Рассчитайте объем оксида углерода (IV), приведенный к нормальным условиям, который выделится при спиртовом брожении глюкозы массой 225 г.
223. Рассчитайте объем воздуха (объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%), который потребуется для полного окисления глюкозы массой 45 г. Объем рассчитайте при нормальных условиях.
224. Составьте уравнения реакций с участием глюкозы: а) окисления аммиачным раствором оксида серебра; б) этерификации пропанолом-1.
225. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
оксид углерода (IV)->-крахмал->-глюкоза->этанол->-->бромэтан
Укажите условия протекания реакций.
226. При брожении глюкозы получен этанол массой 55,2 г, выход которого составил 80%. Вычислите массу глюкозы, которая подверглась брожению.
227. В состав крахмала входит амилоза, которая представляет собой линейный полимер, состоящий из остатков глюкозы в α-форме. Напишите структурную формулу этого полимера. Будет ли крахмал проявлять свойства альдегидов?
228. Рассчитайте массу целлюлозы, которая потребуется для получения тринитроцеллюлозы массой 445,5 г.
229. Определите максимальное число нитрогрупп -NO 2 , которое можно ввести в одно звено полимерной молекулы целлюлозы.
230. Напишите уравнение реакций, с помощью которых можно различить следующие твердые органические вещества: глюкоза, сахароза, ацетат натрия, крахмал, фенол.
231. Напишите уравнения следующих реакций с участием целлюлозы: а) гидролиза; б) этерификации с избытком уксусной кислоты; в) этерификации с избытком азотной кислоты. Почему целлюлоза не вступает в реакцию «серебряного зеркала»?
232. Рассчитайте массу кукурузных зерен, которые надо взять для получения спирта массой 115 кг (массовая доля этанола 96%), если выход спирта составляет 80%. Массовая доля крахмала в кукурузных зернах составляет 70%.
233. Из крахмала массой 8,1 г получена глюкоза, выход которой составил 70%. К глюкозе добавлен избыток аммиачного раствора оксида серебра. Рассчитайте массу серебра, образовавшегося при этом.
234. Вычислите объем раствора азотной кислоты (массовая доля HNO 3 80%, плотность 1,46 г/мл), который надо взять для получения тринитроцеллюлозы массой 148,5 г.
СН 3 –СНСl–СН 3 +AgNО 2 →СН 3 –СН–СН 3 +AgCl
2-хлорпропан |
2-нитропропан
235. Определите массу крахмала, который надо подвергнуть гидролизу, чтобы из полученной глюкозы при молочнокислом брожении образовалась молочная кислота массой 108 г. Массовая доля выхода продукта гидролиза крахмала равна 80%, продукта брожения глюкозы - 60%.
236. При гидролизе крахмала массой 324 г получена глюкоза (массовая доля выхода 80%), которая подвергнута спиртовому брожению. Выход продукта брожения составил 75%. В результате осуществления процесса получен водный раствор спирта массой 600 г. Определите массовую долю этанола в этом растворе.
237. Рассчитайте массу триацетата целлюлозы, который можно получить из древесных отходов массой 1,62 т (массовая доля выхода равна 75%). Массовая доля целлюлозы в древесине составляет 50%.
238. При действии азотной кислоты на целлюлозу получено производное, в котором массовая доля азота равна 11,1%. Какое производное целлюлозы получено? Составьте уравнение реакции его получения.
239. Массовая доля целлюлозы в древесине равна 50%. Определите массу спирта, который может быть получен при брожении глюкозы, образовавшейся при гидролизе древесных опилок массой 810 кг. Учтите, что спирт выделяется из реакционной системы в виде раствора с массовой долей воды 8%. Массовая доля выхода этанола из-за производственных потерь составляет 70%.