Реакция соединения без изменения степени окисления. Классификация химических реакций по изменению степеней окисления химических элементов, образующих вещества. VI. Типы химических реакций по изменению степени окисления реагирующих веществ
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате переноса электронов от одного атома к другому.
Степень окисления – формальный заряд атома в молекуле,вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только от ионов.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью − положительные.
Степень окисления − формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.
Например: N 2 H 4 (гидразин)
степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.
Расчет степени окисления
Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:
1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).
2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.
3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH 2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).
4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.
V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2
Реакции с изменением, и без изменения степени окисления
Существует два типа химических реакций:
A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:
Реакции присоединения: SO 2 + Na 2 O Na 2 SO 3
Реакции разложения: Cu(OH) 2 CuO + H 2 O
Реакции обмена: AgNO 3 + KCl AgCl +KNO 3
NaOH + HNO 3 NaNO 3 + H 2 O
B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:
2Mg 0 + O 2 0 2Mg +2 O -2
2KCl +5 O 3 -2 – t 2KCl -1 + 3O 2 0
2KI -1 + Cl 2 0 2KCl -1 + I 2 0
Mn +4 O 2 + 4HCl -1 Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 + 2H 2 O
Такие реакции называются окислительно-восстановительными.
Окисление, восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление . При окислении степень окисления повышается:
H 2 0 − 2ē 2H +
S -2 − 2ē S 0
Al 0 − 3ē Al +3
Fe +2 − ē Fe +3
2Br - − 2ē Br 2 0
Процесс присоединения электронов -− восстановление . При восстановлении степень окисления понижается.
Mn +4 + 2ē Mn +2
Сr +6 +3ē Cr +3
Cl 2 0 +2ē 2Cl -
O 2 0 + 4ē 2O -2
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны, являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.
Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.
По этому признаку различают окислительно-восстановительные реакции и реакции, протекающие без изменения степеней окисления химических элементов.
К ним относится множество реакций, в том числе все реакции замещения, а также те реакции соединения и разложения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество, например:
Как вы помните, коэффициенты в сложных окислительно-восстановительных реакциях расставляют, используя метод электронного баланса:
В органической химии ярким примером окислительно-восстановительных реакций могут служить свойства альдегидов.
1. Они восстанавливаются в соответствующие спирты:
2. Альдегиды окисляются в соответствующие кислоты:
Сущность всех приведенных выше примеров окислительно-восстановительных реакций была представлена с помощью хорошо известного вам метода электронного баланса. Он основан на сравнении степеней окисления атомов в реагентах и продуктах реакции и на балансировании числа электронов в процессах окисления и восстановления. Этот метод применяют для составления уравнений реакций, протекающих в любых фазах. Этим он универсален и удобен. Но в то же время он имеет серьезный недостаток - при выражении сущности окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах, указываются частицы, которые реально не существуют.
В этом случае удобнее использовать другой метод - метод полуреакций. Он основан на составлении ионноэлектронных уравнений для процессов окисления и восстановления с учетом реально существующих частиц и последующем суммировании их в общее уравнение. В этом методе не используют понятие «степень окисления», а продукты определяются при выводе уравнения реакции.
Продемонстрируем этот метод на примере: составим уравнение окислительно-восстановительной реакции цинка с концентрированной азотной кислотой.
1. Записываем ионную схему процесса, которая включает только восстановитель и продукт его окисления, окислитель и продукт его восстановления:
2. Составляем ионно-электронное уравнение процесса окисления (это 1-я полуреакция):
3. Составляем ионно-электронное уравнение процесса восстановления (это 2-я полуреакция):
Обратите внимание: электронно-ионные уравнения составляются в соответствии с законом сохранения массы и заряда.
4. Записываем уравнения полуреакций так, чтобы число электронов между восстановителем и окислителем было сбалансированно:
5. Суммируем почленно уравнения полуреакций. Составляем общее ионное уравнение реакции:
Проверяем правильность составления уравнения реакции в ионном виде:
- Соблюдение равенства по числу атомов элементов и по числу зарядов
- Число атомов элементов должно быть равно в левой и правой частях ионного уравнения реакции.
- Общий заряд частиц в левой и правой частях ионного уравнения должен быть одинаков.
6. Записываем уравнение в молекулярной форме. Для этого добавляем к ионам, входящим в ионное уравнение, необходимое число ионов противоположного заряда.
1. Как определить окислительно-восстановительную реакцию?
Существуют различные классификации химических реакций. К одной из них относится такие, при которых вещества, вступающие во взаимодействие друг с другом (или само вещество) меняют степени окисления элементов.
В качестве примера рассмотрим две реакции:
Zn 0 + 2Н +1 С1 -1 = Zn +2 Cl 2 -1 + Н 2 0 (1)
Н +1 Cl -1 + К +1 О -2 Н +1 = К +1 Cl -1 + H 2 +1 O -2 (2)
В реакции (1) участвуют цинк и соляная кислота . Цинк и водород меняют свои степени окисления, хлор оставляет свою степень окисления неизменной:
Zn 0 - 2е = Zn 2+
2Н +1 + 2е = H 2 0
2Сl -1 = 2 Сl -1
А в реакции (2), (реакция нейтрализации ), хлор, водород, калий, и кислород не меняют свои степени окисления: Сl -1 = Cl -1 , H +1 = H +1 , К +1 = К +1 , O -2 = O -2 ; Реакция (1) относится к окислительно-восстановительной, а реакция (2) принадлежит к другому типу.
Химические реакции, которые осуществляются с изменением
степени окисления элементов
, называются окислительно-восстановительными. 
Для того чтобы определить окислительно-восстановительную реакцию необходимо установить степе ни окисления элементов в левой и в правой части уравнения. Для этого требуется знать, как определить степень окисления того или иного элемента.
В случае реакции (1) элементы Zn и Н меняют свои состояния, теряя или приобретая электроны. Цинк, отдавая 2 электрона, переходит в ионное состояние – становится катионом Zn 2+ . В данном случае происходит процесс восстановления и цинк окисляется. Водород приобретает 2 электрона, проявляет окислительные свойства, сам в процессе реакции восстанавливается .
2. Определение степени окисления элементов .
Степень окисления элементов в его соединениях определяется, исходя из положения, что общий суммарный заряд степеней окисления всех элементов данного соединения равен нулю. Например, в соединении Н 3 РО 4 степени окисления у водорода +1, у фосфора +5, у кислорода -2; Составив математическое уравнение определим, что в сумме число частиц (атомов или ионов) составят заряд равный нулю: (+1)x3+(+5)+(-2)х4 = 0
Но в данном примере уже заданы степени окисления элементов. Каким же образом можно определить степень окисления cеры, например, в соединении тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 , или марганца в соединении перманганат калия - КMnO 4 ? Для этого необходимо знать постоянные степени окисления ряда элементов . Они имеют следующие значения:
1) Элементы I группы периодической системы (в том числе водород в соединении с неметаллами) +1;
2) Элементы II группы периодической системы +2;
3) Элементы III группы периодической системы +3;
4) Кислород (кроме в соединении со фтором или в перекисных соединениях) -2;
Исходя из этих постоянных значений степеней окисления (для натрия и кислорода) определим степень окисления серы в соединении Na 2 S 2 O 3 . Поскольку суммарный заряд всех степеней окисления элементов, состав которых отражает данная формула соединения , равен нулю, то обозначив неизвестный заряд у серы «2Х » (поскольку в формуле два атома серы), составим следующее математическое равенство:
(+1) х 2 + 2Х + (-2) х 3 = 0
Решая это уравнение относительно 2 х, получим
2Х= (-1) х 2 + (+2) х 3
или
Х
= [(-2) + (+6)] : 2 = +2;
Следовательно, степень окисления серы в соединении Na 2 S 2 O 3 равна (+2). Но неужели всегда будет необходимо пользоваться таким неудобным методом для определения степеней окисления тех или иных элементов в соединениях? Конечно же не всегда. К примеру, для бинарных соединений: оксидов, сульфидов, нитридов и т.д., можно пользоваться для определения степеней окисления так называемым методом «крест-на-крест». Допустим, дана формула соединения:
оксид титана
– Ti 2 O 3 . Используя простой математический анализ, исходя из того, что степень окисления кислорода нам известна и равна (-2): Ti 2 O 3 , нетрудно установить, что степень окисления у титана будет равна (+3). Или, к примеру, в соединении метан
СН 4 известно, что степень окисления водорода равна (+1), тогда не составляет труда определить степень окисления углерода. Она будет соответствовать в формуле этого соединения (-4). Так же, пользуясь методом «крест-на-крест», не сложно установить, что если дана следующая формула соединения
Cr 4 Si 3 , то степень окисления хрома в неё равна (+3), а кремния (-4).
Для солей так же это не предоставляется затруднительным. Причём не имеет значения, дана или средняя соль
или кислая соль
. В данных случаях необходимо исходить из солеобразующей кислоты. К примеру, дана соль нитрат натрия
(NaNO 3). Известно, что она является производной азотной кислоты (НNO 3), а в этом соединении степень окисления азота равна (+5), следовательно, и в её соли – нитрате натрия, степень окисления азота так же равна (+5). Гидрокарбонат натрия
(NaHCO 3) является кислой солью угольной кислоты (H 2 CO 3). Так же, как и в кислоте, степень окисления углерода в этой соли будет равна (+4).
Следует отметить то обстоятельство, что степени окисления в соединениях: металлах и неметаллах (при составлении уравнения электронного баланса ) равны нулю: К 0 , Са 0 , Аl 0 , Н 2 0 , Cl 2 0 ,N 2 0 В качестве примера приведём степени окисления наиболее типичных элементов:
Только окислителями являются вещества, имеющие максимальную, как правило положительную, степень окисления, например: КCl +7 O 4 , H 2 S +6 O 4 , K 2 Cr +6 O 4 , HN +5 O 3 , KMn +7 O 4 . Это легко доказать. Если бы данные соединения могли быть восстановителями, то в данных состояниях они должны были бы отдавать электроны:
Cl +7 – е = Cl +8
S +6 – е = S +7
Но элементы хлор и сера не могут существовать с такими степенями окисления. Аналогичным образом, только восстановителями являются вещества, имеющие минимальную, как правило, отрицательную степень окисления, например: H 2 S -2 , HJ - , N -3 H 3. В процессе окислительно-восстановительных реакций такие соединения не могут быть окислителями, поскольку им пришлось бы присоединять электроны:
S -2 + е = S -3
J - + е = J -2
Но для серы и йода ионы с такими степенями окисления не характерны. Элементы с промежуточными степенями окисления, например N +1 , N +4 , S +4 , Сl +3 , С +2 могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.
3
. Типы окислительно-восстановительных реакций.
Существует четыре типа окислительно-восстановительных реакций.
1)
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции
.
Наиболее часто встречающийся тип реакций. При данных реакциях изменяются степени окисления
элементов
в разных молекулах, например:
2Bi +3 Сl 3 + 3Sn +2 Cl 2 = 2Bi 0 + 3Sn +4 Cl 4
Bi +3 - 3е = Bi 0
Sn +2 + 2е = Sn +4
2) Разновидностью межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций является реакция конпропорционирования, в которой окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента: в данной реакции два атома одного элемента различными степенями окисления образуют один атом с иной степенью окисления:
SO 2 +4 + 2H 2 S -2 = 3S 0 + 2Н 2 O
S -2 - 2е = S 0
S +4 + 4е = S 0
3) Реакции диспропорционирования осуществляются в случае, если окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, или один атом элемента с одной степенью окисления образует соединение с двумя степенями окисления:
N +4 O 2 + NaOH = NaN +5 O 3 + NaN +3 O 2 + H 2 O
N +4 - е = N +5
N +4 + е = N +3
4) Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции происходят в случаях, когда атом-окислитель и атом - восстановитель находятся в составе одного вещества, например:
N -3 H 4 N +5 O 3 = N +1 2 O + 2H 2 O
2N -3 - 8е =2N +1
2N +5 + 8е = 2N +1
4 . Механизм окислительно-восстановительных реакций.
Окислительно-восстановительные реакции осуществляются за счет перехода электронов от атомов одного элемента к другому. Если атом или молекула теряет электроны, то такой процесс называется окислением, а данный атом является восстановителем, например:
Al 0 - 3e = Al 3+
2Cl - - 2e = Cl 2 0
Fe 2+ - e = Fe 3+
В данных примерах Al 0 , Cl - , Fe 2+ являются восстановителями, а процессы их превращения в соединения Аl 3+ , Сl 2 0 , Fe 3+ называются окислительными. Если атом или молекула приобретают электроны, то такой процесс называется восстановлением, а данный атом является окислителем, например:
Ca 2+ + 2e = Ca 0
Cl 2 0 + 2e = 2Cl -
Fe 3+ + e = Fe 2+
Окислителями, как правило, являются неметаллы (S, Cl 2 ,F 2 , О 2) или соединения металлов, имеющих максимальную степень окисления (Mn +7 , Cr +6 , Fe +3). Восстановителями являются металлы (К, Са, Аl) или соединения неметаллов, имеющих минимальную степень окисления (S -2 , Сl -1 , N -3 , P -3);
Окислительно-восстановительные уравнения отличаются от молекулярных уравнений
других реакций сложностью подбора коэффициентов перед реагентами и продуктами реакции. Для этого используют метод электронного баланса
, либо метод электронно-ионных уравнений
(иногда последний называют «метод полуреакций
»). В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс, при котором концентрированная серная кислота
(H 2 SO 4) вступит во взаимодействие с йодистым водородом (HJ):
H 2 SO 4 (конц.) + HJ → H 2 S + J 2 + H 2 O
Прежде всего, установим, что степень окисления йода в йодистом водороде равна (-1), а серы в серной кислоте: (+6). В процессе реакции йод (-1) будет окисляться до молекулярного состояния, а сера (+6) восстанавливаться до степени окисления (-2) – сероводорода:
J - → J 0 2
S +6 → S -2
Чтобы составить необходимо учесть, что количество частиц атомов в левой и в правой частях полуреакций должно быть одинаковой
2J - - 2e
→ J 0 2
S +6 + 8e
→ S -2
Установив вертикальную черту, справа данной схемы полуреакции, определим коэффициенты реакции:
2J - - 2e
→ J 0 2 |8
S +6 + 8e
→ S -2 |2
Сократив на «2», получим окончательные значения коэффициентов:
2J - - 2e
→ J 0 2 |4
S +6 + 8e
→ S -2 |1
Подведем под данной схемой полуреакции горизонтальную черту и суммируем участвующее в реакции количество частиц атомов:
2J - - 2e
→ J 0 2 |4
S +6 + 8e
→ S -2 |1
____________________
8J - + S +6 → 4 J 0 2 + S -2
После этого необходимо . Подставив полученные значения коэффициентов в молекулярное уравнение, приведем его к данному виду:
8HJ + H 2 SO 4 = 4J 2 + H 2 S + Н 2 O
Подсчитав количество атомов водорода в левой и правой частях уравнения, убедимся в необходимости коррекции коэффициента « 4 » перед водой, получим полное уравнение:
8HJ + H 2 SO 4 = 4J 2 + H 2 S + 4Н 2 O
Данное уравнение можно составить, используя метод электронно- ионного баланса . В этом случае отпадает необходимость в коррекции коэффициента перед молекулами воды. Уравнение составляется на основе диссоциации ионов соединений, участвующих в реакции: Например, диссоциация серной кислоты приводит к тому, что образуются два протона водорода и сульфат-анион:
H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-
Аналогичным образом можно записать диссоциацию иодистого водорода и сероводорода:
HJ ↔ Н + + J -
H 2 S ↔ 2Н + + S 2-
J 2 не диссоциирует. Так же практически не диссоциирует Н 2 О. Составление уравнения методом полуреакции по йоду остается такой же:
2J - - 2e
→ J 0 2
Полуреакция по атомам серы приобретет следующую форму:
SO 4 -2 → S -2
Поскольку в правой части полуреакции недостает четыре атома кислорода, то это количество необходимо сбалансировать за счет воды:
SO 4 -2 → S -2 + 4H 2 О
Тогда в левой части полуреакции необходимо компенсировать атомы водорода за счет протонов (т.к. реакция среды кислая):
SO 4 2- + 8Н + → S -2 + 4H 2 О
Подсчитав количество переходящих электронов, получим полную запись уравнения по методу полуреакций :
SO 4 2- + 8Н + + 8е → S -2 + 4H 2 О
Суммируя обе полуреакции, получим уравнение электронного баланса :
2J - - 2e
→ J 0 2 |8 4
SO 4 2- + 8Н + + 8е
→ S -2 + 4H 2 О |2 1
8J - + SO 4 2- +8Н + → 4J 2 0 + S 0 + 4H 2 O
Из данной записи следует, что метод электронно-ионного уравнения дает более полную картину окислительно-восстановительной реакции, чем метод электронного баланса. Количество электронов, участвующих в процессе, совпадает при обоих методах баланса, но в последнем случае как бы «автоматически» устанавливается количество протонов и молекул воды, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
Разберем несколько конкретных случаев окислительно-восстанови-тельных реакций, которые можно составить методом электронно-ионного баланса . Некоторые окислительно-восстановительные процессы осу-ществляются при участии щелочной среды, например:
KCrO 2 + Br 2 + KOH → KBr + K 2 CrO 4 +H 2 O
В данной реакции восстановителем является хромит-ион (CrО 2 -), который окисляется до хромат-иона (CrO -2 4). Окислитель - бром (Br 0 2) восстанавливается до бромид-иона (Br -):
СrO 2 - → CrO 4 2-
Br 0 2 → 2 Br -
Поскольку реакция происходит в щелочной среде, то первую полуреакцию необходимо составить с учетом гидроксид-ионов (OH -):
CrO 2 - + 4OH - - 3e
= CrO 2- 4 + 2H 2 O
Вторую полуреакцию составляем уже известным способом:
CrO 2 - + 4OH - -3е
= CrO 4 2 - + 2H 2 O |2
Br 0 2 + 2e
= Br - |3
__________
2CrO 2 - + 3Br 2 0 + 8OH - = 2CrO 2- 4 + 6Br - + 4H 2 O
После этого необходимо окончательно расставить коэффициенты в уравнении реакции и полностью молекулярное уравнение данного окислительно-восстановительного процесса примет вид:
2KCrO 2 + 3Br 2 + 8KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KBr + 4H 2 O.
В ряде случаев в окислительно-восстановительной реакции участвуют одновременно и недиссоциируемые вещества. Например:
AsH 3 + HNO 3 = H 3 AsO 4 + NO 2 + 4H 2 O
Тогда метод полуреакций составляется с учетом данного процесса:
AsH 3 + 4H 2 O – 8e
= AsO 4 3- + 11H + |1
NО 3 + 2H + + e
= NO 2 + H 2 O |8
AsH 3 + 8NО 3 + 4H 2 O + 2H + = AsO 4 3- + 8NO 2 + 11H + O
Молекулярное уравнение примет вид:
AsH 3 + 8HNO 3 = H 3 AsO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O.
Окислительно-восстановительные реакции иногда сопровождаются одновременным процессом окисления-восстановления нескольких веществ. Например, в реакции с сульфидом меди взаимодействует концентрированная азотная кислота :
Cu 2 S + HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + H 2 SO 4 + NO + H 2 O
D окислительно-восстановительном процессе участвуют атомы меди, серы и азота. При составлении уравнения методом полуреакций необходимо учитывать стадии данного процесса:
Cu + → Cu 2+
S 2- → S +6
N 5+ → N +2
В данной ситуации необходимо объединить в одну стадию окислительные и восстановительные процессы:
2Cu
+ - 2e
→ 2Cu
2+ | 10e
S 2- - 8e
→ S 6+
_______________________
N 5+ + 3e
→ N 2+ | 3e
При котором окислительно-восстановительная полуреакция примет вид:
2Cu + - 2e
→ 2Cu 2+
S 2- - 8e
→ S 6+ 3 (процессы восстановления
)
_______________________
N 5+ + 3e
→ N 2+ 10 (процесс окисления)
_____________________________________
6Cu + + 3S 2- + 10N 5+ → 6Cu 2+ + 3S 6+ + 10N 2+
В итоге молекулярное уравнение реакции примет вид:
3Cu 2 S + 22HNO 3 = 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 10NO + 8H 2 O.
Особое внимание следует уделить окислительно-восстановительным реакциям с участием органических веществ. Например, при окислении глюкозы перманганатом калия в кислой среде происходит следующая реакция:
C 6 H 12 O 6 +KMnO 4 + H 2 SO 4 > CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
При составлении баланса методом полуреакции превращения глюкозы учитывается отсутствие её диссоциации, но коррекцию количества атомов водорода осуществляется за счет протонов и молекул воды:
C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O - 24e = 6CO 2 + 24H +
Полуреакция с участием перманганата калия примет вид:
MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ +4H 2 O
В итоге получим следующую схему окислительно-восствновительного процесса:
C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O - 24e
= 6CO 2 + 24H + | 5
MnО 4 - +8H + + 5e
= Mn +2 + 4H 2 O |24
___________________________________________________
5C 6 H 12 O 6 + 30H 2 O + 24MnО 4 - + 192H + = 30CO 2 + 120H + + 24Mn 2+ + 96H 2 O
Сократив количества протонов и молекул воды в левой и правой части полуреакции , получим итоговое молекулярное уравнение :
5C 6 H 12 O 6 + 24KMnO 4 + 36H 2 SO 4 = 30CO 2 + 24MnSO 4 + 12K 2 SO 4 + 66H 2 O
5. Влияние среды на характер протекания окислительно-восстановительных реакций.
В зависимости от среды (избыток H + , нейтральной, избыток OH -) может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Для создания кислой среды обычно используется серная кислота (H 2 SO 4), азотная кислота (HNO 3), соляная кислота (HCl), в качестве среды OH - применяют гидроксид натрия (NaOH) или гидроксид калия (KOH). Например покажем, как среда влияет на переманганат калия (КMnO 4) . и продукты его реакции:
Для примера возьмём в качестве восстановителя Na 2 SO 3 , в качестве окислителя KMnO 4
В кислой среде:
5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
SO 3 2- + H 2 O - 2e
→ SO 4 2- + 2H + |5
MnO 4 - + 8H + + 5e
→ Mn 2+ + 4H 2 O |2
________________________________________________
5SO 3 2- + 2MnO 4 - + 6H + → 5SO 4 2- + 2Mn 2+ + 3H 2 O
В нейтральной (или слабощелочной) :
3Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + H 2 O → 3Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + 2KOH
SO 3 2- + H 2 O - 2e
→ SO 4 2- + 2H + |3
MnO 4 - + 2H 2 O + 3e
→ MnO 2 + 4OН |2
_____________________________________
3SO 3 2- + 2 MnO 4 - + H 2 O → 3SO 4 2- + 2MnO 2 + 2OН
В сильно щелочной среде:
Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + K 2 MnO 4 + Na 2 MnO + H 2 O
SO 3 2- + 2 OН - - 2e
→ SO 4 2- + H 2 O |1
MnO 4 - + e
→ MnO 4 2 |2
____________________________________
SO 3 2- + 2 MnO 4 - + 2OH → SO 4 2- + 2MnO 4 2- + H 2 O
Пероксид водорода (Н 2 О 2) в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме:
1) Кислая среда (H +) H 2 O 2 + 2H + + 2е → 2H 2 O
2) Нейтральная среда (Н 2 О) H 2 O 2 + 2е → 2ОН
3) Щелочная среда (ОН -) H 2 O 2 + 2е → 2ОН
Пероксид водорода (Н 2 О 2) выступает как окислитель:
2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O
Fe 2+ - е
= Fe 3+ |2
H 2 O 2 + 2H + + 2е
= 2Н 2 О |1
________________________________
2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + → 2Fe 3+ + 2 Н 2 О
Однако, встречаясь с очень сильными окислителями (KMnO 4) Пероксид водорода (Н 2 О 2) выступает как восстановитель:
5H 2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5O 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O
H 2 O 2 – 2e
→ O 2 + 2H + |5
MnO 4 - + 8H + + 5e
→ Mn 2+ + 4H 2 O |2
_________________________________
5H 2 O + 2 MnO 4 - + 6H + → 5O 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O
6.
Определение продуктов окислительно-восстановительных реакций. 
В практической части данной темы рассматриваются окислительно-восстановительные процессы с указанием только исходных реагентов. Продукты реакций, как правило, необходимо определить. Например, в реакции участвуют хлорид железа (FeCl 3) и иодид калия (KJ):
FeCl 3 + KJ = A + B + C
требуется установить формулы соединений A, B, C, образующиеся в результате окислительно-восстановительного процесса.
Исходные степени окисления реагентов следующие: Fe 3+ , Cl - , K + , J - . Нетрудно предположить, что Fe 3+ , являясь окислителем (имеет максимальную степень окисления), может только снизить свою степень окисления до Fe 2+ :
Fe 3+ + e = Fe 2+
Хлорид-ион и ион калия в реакции не изменяют свою степень окисления, а иодид-ион может только повысить свою степень окисления, т.е. перейти в состояние J 2 0:
2J - - 2e = J 2 0
В результате реакции, помимо окислительно-восстановительного процесса, произойдет реакция обмена между FeCl 3 и KJ, но с учетом изменения степеней окисления реакция определяется не по данной схеме:
FeCl 3 + KJ = FeJ 3 + KCl,
а примет вид
FeCl 3 + KJ = FeJ 2 + KCl,
где в качестве продукта C обозначается соединение J 2 0:
FeCl 3 + 6KJ = 2FeJ 2 + 6KJ + J 2
Fe 3+ + e ═> Fe 2+ |2
2J - - 2e ═> J 2 0 |1
________________________________
2Fe +3 + 2J - = 2Fe 2+ + J 2 0
В дальнейшем, при определении продуктов окислительно-восстановительного процесса, можно применять так называемую «систему лифта». Принцип её заключается в том, что любую окислительно-восстановительную реакцию можно представить, как движение лифтов в многоэтажном строении в двух взаимно противоположных направлениях. Причём, «этажами» будут являться степени окисления соответствующих элементов. Поскольку любая из двух полуреакций в окислительно-восстановительном процессе сопровождается либо понижением, либо повышением степени окисления того или иного элемента, то простым рассуждением можно предположить о возможных их степенях окисления в образующихся продуктах реакции.
В качестве примера приведём реакцию, в которой сера реагирует с концентрированным раствором гидроксида натрия (NaOH):
S + NaOH(конц) = (А) + (В) + H 2 O
Поскольку в данной реакции изменения будут происходить только со степенями окисления серы, то для наглядности составим диаграмму её возможных состояний:
Соединениями (А) и (В) не могут быть одновременно состояния серы S +4 и S +6 , поскольку в данном случае процесс происходил бы только с отдачей электронов, т.е. являлся бы восстановительным:
S 0 - 4е = S +4
S 0 - 6е = S +6
Но это противоречило бы принципу окислительно-восстановительных процессов. Тогда следует полагать, что в одном случае процесс должен проходить с отдачей электронов, а в другом двигаться в противоположном направлении, т.е. быть окислительным:
S 0 - 4е = S +4
S 0 + 2е = S -2
С другой стороны, насколько вероятно, что процесс восстановления будет осуществляться до состояния S +4 или до S +6 ? Поскольку реакция протекает в щелочной, а не в кислой среде, то окислительная возможность её значительно ниже, поэтому образование соединения S +4 в этой реакции предпочтительнее, чем S +6 . Следовательно, реакция в окончательном варианте примет вид:
4S + 6NaOH(конц) = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O
S 0 +2e = S - 2 | 4 | 2
S 0 + 6OH - - 4e = SO 3 2 - + 3H 2 O | 2 | 1
3S 0 + 6OH - = 2S - 2 + SO 3 2 - + 3H 2 O
В качестве другого примера разберём следующую реакцию между фосфином и концентрированной азотной кислотой (HNO 3) :
PH 3 + HNO 3 = (А) + (В) + H 2 O
В данном случае имеем изменяющиеся степени окисления у фосфора и азота. Для наглядности приведём диаграммы состояния их степеней окисления.
Фосфор в состоянии степени окисления (-3) будет проявлять только восстановительные свойства, поэтому в реакции он будет повышать свою степень окисления. Азотная кислота сама по себе является сильным окислителем и создаёт кислую среду, поэтому фосфор от состояния (-3) достигнет своей максимальной степени окисления (+5).
В противоположность этому азот будет понижать свою степень окисления. В реакциях данного типа обычно до состояния (+4).
Далее нетрудно предположить, что фосфор в состоянии (+5), являясь продуктом (А), может быть только ортофосфорной кислотой H 3 PO 4, поскольку среда реакции сильнокислая. Азот в таких случаях, обычно принимает степень окисления (+2) или (+4), чаще (+4). Поэтом продуктом (В) будет оксид азота NO 2 . Остаётся только решить это уравнение методом баланса:
P - 3 – 8e
= P +5 | 1
N+ 5 + e
= N +4 | 8
P - 3 + 8N +5 = P +5 + 8N +4
PH 3 + 8HNO 3 = H 3 PO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).
Степенью окисления элемента в соединении называется формальный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле соединения являются ионными.
Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком « + » или « -» перед цифрой.
Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком « + » или « » после цифры, например, Са 2+ .
Применяют также метод Штока обозначения степени окисления римскими цифрами после символа элемента: Mn (VII), Fe (III).
Вопрос о знаке степени окисления атомов в молекуле решается на основании сопоставления электроотрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с меньшей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицательностью отрицательную.
Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака « + » или « ». Степень окисления может иметь как положительное, так и отрицательное значение, а также принимать нулевое и даже дробное значение. Так, в молекуле СO 2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН 4 степень окисления С равна 4. Валентность же углерода и в том, и в другом соединении равна IV.
Несмотря на указанные выше недостатки, использование понятия степени окисления удобно при классификации химических соединений и составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.
При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.
Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением процесс присоединения электронов.
Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны (или оттягивают к себе общую пару электронов), называются окислителями .
При окислении элемента степень окисления увеличивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.
Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.
Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительно-восстановительных реакций: окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Окислители и восстановители
Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типичными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA и VIIAгрупп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важным окислителям относятся PbO 2 , KMnO 4 , Cа(SO 4) 2 , К 2 Сr 2 O 7 , HClO, HClO 3 , КСIO 4 , NaBiO 3 , H 2 SO4 (конц) , HNO 3(конц) , Na 2 O 2 , (NH 4) 2 S 2 O 8 , КСIO 3 , H 2 O 2 и другие вещества, которые содержат атомы с высшей или высокой СО.
К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (металлы IA и IIAгрупп и некоторые другие металлы). К важным восстановителям относятся H 2 S, NH 3 , HI, KI, SnCl 2 , FeSO 4 , C, H 2 , CO, H 2 SO 3 , Cr 2 (SO 4) 3 , CuCl, Na 2 S 2 O 3 и другие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах дает ионно-электронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претерпевают реально существующие в растворе ионы и молекулы.
Помимо прогнозирования продуктов реакции, ионные уравнения полуреакций необходимы для понимания окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических элементах. Этот метод отражает роль среды как участника процесса. И наконец, при использовании этого метода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при составлении уравнения окислительно-восстановительных реакций.
Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отражают реальные процессы, идущие при окислительно-восстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительно-восстановительных реакций.
На характер и направление окислительно-восстановительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, катализаторы.
Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов
Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ-субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энергии ~10% дает окислительное расщепление аминокислот.
Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов. В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе 2 электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.
На синтез 1 молекулы АТФ в стандартных условиях расходуется 30,5 кДж. Отсюда ясно, что довольно значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ. Из этих данных становится понятной и роль многостадийной передачи электронов от исходного восстановителя к кислороду. Большая энергия (220 кДж), выделяемая при переносе одной пары электронов к кислороду, разбивается на ряд порций, соответствующих отдельным стадиям окисления. На трех таких стадиях количество выделяющейся энергии примерно соответствует энергии, необходимой для синтеза 1 молекулы АТФ.
По признаку изменения степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, химические реакции подразделяются на два типа.
1) Реакции, протекающие без изменения степеней окисления атомов.
Например:
2+4-2 t +2 -2 +4 -2
CaCO 3 = CaO + CO 2
В этой реакции степень окисления каждого из атомов осталась без изменения.
2) Реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов.
Например:
0 +2 -1 0 +2 -1
Zn + CuCl 2 = Cu + ZnCl 2
В этой реакции степени окисления атомов цинка и меди изменились.
Окислительно-восстановительные реакции – наиболее распространенные химические реакции.
На практике окислительно-восстановительная реакция – это присоединение или отдача электронов. Одни атомы (ионы, молекулы) отдают другим или принимают от них электроны.
Окисление.
Процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой называется окислением .
При отдаче электронов степень окисления атома повышается.
Вещество, чьи атомы, ионы или молекулы отдают электроны, называется восстановителем .
В нашем примере атомы в степени окисления 0 перешли в атомы со степенью окисления +2. То есть произошел процесс окисления. При этом атом цинка, отдавший два электрона, является восстановителем (он повысил степень окисления с 0 до +2).
Процесс окисления записывают электронным уравнением, в котором указывают изменение степени окисления атомов и число электронов, отданных восстановителем.
Например:
0 +2 0
Zn – 2e – = Zn (окисление, Zn – восстановитель).
Восстановление.
Процесс присоединения электронов называют восстановлением .
При присоединении электронов степень окисления атома понижается.
Вещество, чьи атомы, ионы или молекулы присоединяют электроны, называют окислителем .
В нашем примере переход атомов меди со степенью окисления +2 в атомы со степенью окисления 0 является процессом восстановления. При этом атом меди со степенью окисления +2, принимая два электрона, понижает степень окисления от +2 до 0 и является окислителем.
Процесс окисления тоже записывают электронным уравнением:
2 0 0
Cu + 2e – = Cu (восстановление, Cu – окислитель).
Процесс восстановления и процесс окисления нераздельны и протекают одновременно.
0 +2 0 +2
Zn + CuCl 2 = Cu + ZnCl 2
восстановитель окислитель
окисляется восстанавливается