Для того, чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях. В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:

Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.

Для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием за 1 бар, но уже по изотерме идеального газа рис. 3

1 – реальный газ

2 – идеальный газ

Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания. Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического (твердого) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ при р=1,013*10 5 Па подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за ноль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.

Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013*10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО 2 (г), Н 2 О(ж), SО 2 (г), N 2 и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за ноль.

Теплоемкость

Истинной теплоемкостью тела (С) называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры: С=δQ/dT. Теплоемкость тела массой, равной единице называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С М называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества при увеличении его температуры на единицу.

Иногда применяют среднюю теплоемкость . Средней молярной теплоемкостью (С) в интервале температур от Т 1 до Т 2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 моль вещества к приращению температуры (∆Т). В данном интервале температур С=Q/∆Т постоянна.

Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу выразится равенством:

где С V - изохорная теплоемкость.

Если система сжимается или расширяется, а давление остается постоянным, то

где С P - изобарная теплоемкость.

Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе р=соnst производится работа изобарного расширения 1 моль идеального газа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество тепла, поэтому С P >С V:

С P =С V +R - уравнение Майера,

где R - универсальная газовая постоянная. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P ≈С V .

Под теплотой сгорания понимается отношение выделяющейся теплоты к массе ТТ, которая была при этом израсходована, или иначе, количество теплоты, выделяемое единицей массы топлива при его полном сгорании. Теплота сгорания топлива является интегральной характеристикой. Для определения теплоты сгорания можно воспользоваться методом калориметрирова- ния. Суть этого метода состоит в том, что ТТ помещается в замкнутый сосуд, осуществляется реакция, а выделившаяся при этом теплота отводится до тех пор, пока температура продуктов сгорания не станет равной исходной температуре ТТ. Замеренное количество теплоты делится на массу находящегося в калориметре топлива.

Теплота сгорания ТТ, определенная таким образом, отличается от изменения химической энергии AU X на разницу теплоемкостей исходных и конечных веществ.

Действительно, топливо перед помещением в калориметр имело запас энергии на один килограмм:

где U XT - химическая энергия ТТ; с т - теплоемкость ТТ; Т - температура, при которой начинается и заканчивается калориметрирование.

После сжигания запас энергии топлива равен U x ap 4- c np dT + Q, где U x a - некоторое количество химической энергии, отсчитываемой от прежнего уровня. Следовательно,

откуда

Значение с т - с ир = прежде всего, зависит от условий проведения кало- риметрирования (проводится оно при постоянном давлении или объеме).

Каждому химическому соединению соответствует свой уровень химической энергии, который характеризуется теплотой образования.

Под теплотой образования понимается количество теплоты, выделяемой (-ДHf) или поглощаемой (+ДHf) при образовании того или иного химического соединения из простых веществ.

Для проведения термодинамического расчета состава и параметров рабочего процесса продуктов сгорания используются относительные значения энтальпии (разность значений энтальпии веществ в различных состояниях) с некоторым условным началом отсчета. Это условное начало отсчета может быть произвольным, но одинаковым для всех участвующих в процессе веществ - стандартное состояние. Для Н 2 , 0 2 , N 2 , F 2 , С1 2 за начало отсчета принимается энтальпия газообразного молекулярного состояния, т. е. теплота образования указанных веществ равна нулю. Эти газообразные молекулярные соединения устойчивы при Т 0 = 293,15 К ир = 0,1 МПа. За стандартное состояние вещества принимают твердый p-графит (в США принят твердый углерод в виде алмаза). Для С принимается аллотропическая форма p-графита, для металлов, таких как Al, Mg, Li, Be и другие, - кристаллические формы.

Теплота образования считается положительной, когда образование вещества из простых осуществляется с поглощением тепла (эндотермические реакции), и отрицательней, когда образование вещества протекает с выделением теплоты (экзотермические реакции). Для примера в таблице 5.1 приведены значения стандартной теплоты образования некоторых веществ.

Если в результате горения вещество образуется из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, теплота образования продуктов сгорания равна по абсолютной величине и противоположна по знаку теплоте сгорания.

Так,в реакции

теплота образования Н 2 0 будет отрицательной, а теплота сгорания топлива 2Н 2 + 0 2 - положительной.

Тогда

где ЛЯ/Го - теплота образования веществ, взятых в стандартном состоянии. В обозначении теплоты образования Д указывает на изменение энергетического уровня по отношению к стандартному состоянию. Индекс «°» вверху указывает на стандартность, а индекс «0» внизу, выраженный числом, дает абсолютную температуру исходных компонентов в стандартном состоянии. Энтальпии элементов в стандартном состоянии при температуре Т 0 принимаются за начало отсчета для энтальпии компонентов топлив и продуктов сгорания.

Под стандартной теплотой образования понимается теплота образования вещества из простых веществ (элементов) в стандартном состоянии при стандартных условиях:

Таблица 5.1

Значения стандартной теплоты образования некоторых веществ

Стандартная теплота образования определяется опытным путем. В качестве температуры Т 0 чаще всего используют Т 0 = 298,15 К, а также Т 0 = 293,15 К, Т 0 = О К. При этом теплоты образования самих элементов в стандартном - устойчивом - и наиболее распространенном природном состояниях принимают равными нулю. Выражение для расчета начального значения мольной энтальпии можно записать в виде

где (Н° т -Нт 0) - изменение энтальпии в результате протекания химических реакций.

При принятии за стандартную температуру Т 0 = О К теплота образования АН}т 0 превращается в чистую меру химической энергии.

Связь мольной энтальпии топлива с теплотой образования основана на законе Гесса, являющимся частным случаем закона сохранения энергии. Закон Гесса утверждает, что конечное значение теплоты образования при химическом превращении не зависит от того, какая последовательность реакции имела место, а определяется только параметрами состояния исходных характеристик и конечных продуктов реакции. В соответствии с этим законом теплота образования (или изменение энтальпии АН) процесса, связанного с химическими превращениями или изменениями состояния, может быть вычислена по соотношению

где v, - число молей вещества; АН} т - теплота образования вещества при температуре Т, равная изменению энтальпии при его образовании из элементов, взятых при этой температуре в стандартных состояниях.

Пример. Определить теплоту образования диэтил циклогексана, если известно, что при его сгорании в атмосфере кислорода выделяется 6320 кДж/моль:

Поскольку реакция горения диэтилциклогексана экзотермическая, то теплота образования реакции составляет:

Теплота образования кислорода при указанных условиях (Т = 293,15 К; р = 0,1 МПа) принята равной нулю (стандартные условия).

В расчетах теплоты образования и энтальпии следует обращать внимание на справочные данные по тепловым эффектам химических реакций, так как наряду с общепринятыми значениями тепловых эффектов встречаются значения тепловых эффектов при образовании воды в виде пара. В этом случае значение теплоты образования воды должно быть уменьшено на 44,2 кДж/моль, что соответствует теплоте парообразования.

Теплота образования при полном сгорании топлива, когда продуктами реакции являются полные окислы элементов (Н 2 0, С0 2 , А1 2 0 3 идр.), является теплотой сгорания топлива.

Существуют различные экспериментальные методы определения теплот образования, например метод калориметрирования или спектральный метод. Если теплота образования определяется калориметрическим методом, то принимают стандартную температуру Т 0 = 298 К или Т 0 = 293 К. Спектральный метод обладает большей точностью и является более простым. Суть этого метода состоит в том, что для отвода частей диссоциирующей молекулы на бесконечное расстояние друг от друга необходимо использовать энергию (теплоту образования). В связи с тем, что при таком разделении атомов энергия квантуется, изменению расстояния между ядрами при достаточно высокой температуре и переходу энергии с одного уровня на другой соответствует своя линия в спектре излучения. При этом полосы по мере увеличения расстояния между атомами приближаются друг к другу и стремятся к определенному пределу. Положение точки слияния полос дает энергетическую характеристику диссоциирующего вещества, т. е. позволяет определить теплоту образования вещества в стандартном состоянии. Для экспериментального определения теплоты сгорания сжигание топлива производят в среде с избытком окислителя. Различают теплоты сгорания топлива при выделении воды в виде жидкости или пара. Теплота сгорания при образовании воды в виде жидкости соответствует случаю, когда учитывается теплота, выделяющаяся при конденсации содержащихся в продуктах сгорания паров воды.

В ракетных двигателях горение топлива происходит, как правило, при недостатке окислителя. Тепловой эффект реакции горения в этих условиях без добавления кислорода из окружающей среды называют калорийностью. Различают высшую и низшую калорийность топлива при выделении воды в виде жидкости и в виде пара.

Поскольку определение теплоты сгорания топлива проводится обычно калориметрическим способом в бомбе Крекера (бомбе постоянного объема), экспериментальные значения как теплоты сгорания, так и калорийности соответствуют тепловыделению при образовании воды в виде жидкости. В РДТТ продукты сгорания топлива по всей проточной части обладают температурой, исключающей возможность конденсации воды, и поэтому высшая калорийность не может быть реализована. При наличии в продуктах сгорания соединений, которые при определенной температуре, имеющей место в проточной части РДТТ, могут претерпевать фазовые переходы, необходимо учитывать теплоту их конденсации. Обычно теплота фазовых переходов отражена в таблицах зависимости энтальпии от температуры. Энтальпия многокомпонентного топлива, состоящего из нескольких соединений, определяется по его массовому составу и исходным значениям полной энтальпии компонентов, содержащихся в топливе. Если топливо содержит т 1 , %, соединения с энтальпией H v т п, %, соединения с энтальпией Я п ит. д.,то общая энтальпия равна

Стандартные условия

Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или приводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям. Стандартными условиями принято считать состояние 1 моль чистого вещества при давлении 101 325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 25°С или 298 К. Для веществ, находящихся в растворе, за стандартную концентрацию принимают концентрацию равную один моль в литре (С = 1 моль/л). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится и к веществам, которые находятся в газообразном состоянии (газ как бы является идеальным и при давлении в 1 атмосферу, и при давлении значительно более низком).

Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. Поэтому энтальпия образования одного моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях тоже будет называться стандартной энтальпией (теплотой ) образования.

Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ДЯ (^ р. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так:

Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моль воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Запись термохимического уравнения этой реакции выглядит так:

Стандартные энтальпии образования для большинства известных веществ определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термодинамических свойств веществ.

Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, Н 2 (г), O 2 (г), Сu (кр) и других веществ) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю, т.е.

Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ.

Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого равно 101,3 кПа, а температура 25°С. Но при 25°С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии Дц 2 о(„) это чисто условное состояние.

Термохимические законы

Закон Гесса

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях, при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:

Изменение энтальпии этой реакции АH^ еакци. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В , как это схематически представлено на рис. 2.2, а по пути 1-2, минуя какие- либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 2.2, 6) будет равен:

Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1 -3 4-5-2 или 1-6-7-2 (рис. 2.2, а). Причем каждая стадия образования

промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ДН 1 , ДH 2 , ДH 3 , ДH 4 , ДH 5 , ДH 6 , и ДH 7 , соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 2.2, б).

Рис. 2.2. :

а - возможные пути проведения процесса; б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции

Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:

То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 2.2, б).

На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:

Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида жeлеза(П) согласно уравнению:

I стадия :

с тепловым эффектом 2 263,7 кДж, а затем окислим оксид жeлеза(И) по второй стадии до оксида железа (III) согласно уравнению:

II стадия-.

в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:

Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса выполняется.

Термохимические уравнения можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.

Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.

Известно:

Найти ДH° для следующих реакций:

На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования С0 2 (рис. 2.3).

Рис. 2.3.

По закону Гесса

К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст

Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому

Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.

Первое следствие из закона Гесса

Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты,

выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N 2 , Н 2 , 0 2 , С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N 2 , Н 2 , 0 2 , Fe и др.) равны нулю.

Обозначим теплоту образования вещества ДЯ оГ)р

В соответствии с первым следствием из закона Гесса по тенлотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(2.11)

Здесь подстрочные значки j и і относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам; v - стехиометрические коэффициенты.

Схема на рис. 2.4 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (2.11) следует из правила сложения векторов.

Рис. 2.4.

Как сказано в п. 2.4, теплоты образования обычно относят к стандартным условиям и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают АHоб р. Величины АНоб р наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций АН 0:

Второе следствие из закона Гесса

Заметим, что во всех вышеприведенных примерах использовались стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ. Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.

При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.

Стандартные теплоты сгорания относят к 25°С (298 К) и давлению

• 101.3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25°С,
• 101.3 кПа), т.е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.

Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ

непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис. 2.5).

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны

Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т.е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:

Рис. 2.5.

Принимая это во внимание, получим:

Подставляя численные значения соответствующих теплот образования в уравнение, получим:

В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания - A//J rop многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах. Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:

при стандартных условиях тепловой эффект равен:

т.е. данная реакция экзотермическая Q= +168,07 кДж/моль.

Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям - изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения АН образования или сгорания при стандартных условиях (/? = 101,3 кПа и Т = 298 К), т.е. для изобарно-изотермического процесса.

Для перехода от Qp к Qn необходимо пользоваться уравнением:

Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме. Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.

Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния участвующих в реакции веществ одинаковы.

Термохимические расчеты

Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.

Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.

Пример 2.1 . Найти стандартный тепловой эффект А// 0 реакции получения кристаллического Al2(SO4)3 при 298 К из кристаллического А1 2 0 3 и газообразного S0 3:

Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют:

Тогда по уравнению (2.12) находим

Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана

Из справочника термодинамических свойств веществ выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:

Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:

A так как при горении метан СН 4 (г), разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:

Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:

Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q°„ = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ДH° кцнн = = -890,94 кДж/моль.

Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое можно записать таким образом:

Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:

Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:

Или, подставляя численные данные, получим:

Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:

Пример 2.3. Вычислить тепловой эффект реакции:

Энтальпии сгорания равны:

для ацетилена (г) ДH а = -1298,3 кДж/моль; для бензола (ж) АН" = -3264,2 кДж/моль.

По уравнению (2.13) находим

Зная теплоту сгорания, легко определить теплоты образования, и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплоты образования С0 2 и Н 2 0, можно составить следующие термохимические уравнения:

)

Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая уравнение (a), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта

Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спирта АН

Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.

Стандартная теплота образования (DН о f , 298) - это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их обычном соотношении и при стандартных условиях: Р = 1 атм, Т = 298 К.

Считают, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому состоянию элементов при данных Р и Т. При этих условиях теплота образования принимается равной нулю (например, для О 2 , N 2 , S, C ...). Соединения, для которых теплота образования DН о f , 298 положительна - эндотермические , для которых DН о f , 298 < 0 - экзотермические .

Зная стандартные теплоты образования всех участников реакции, можно рассчитать тепловой эффект самой реакции. Следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ .

а A + b B = c C + d D

(DН о 298) x = c (DН о f , 298) C + d (DН о f , 298) D - a (DН о f , 298) A - b (DН о f , 298) B

(DН о 298) x = å n (DН о f , 298) конеч.в-в - å n (DН о f , 298) нач.в-в

Стандартные теплоты образования табулированы.

Стандартная теплота сгорания (DH o c , 298) - тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моля вещества с кислородом с образованием при этом продуктов полного окисления при стандартных условиях (Р = const, Т = 298 К). Тепловой эффект реакции можно рассчитать по теплотам сгорания исходных и конечных веществ:

(DН о 298) x = å n (DН o c , 298) нач.в-в - å n (DН o c , 298) конеч.в-в

Теплоты сгорания часто используются для нахождения теплот реакций органических соединений, которые почти никогда не протекают однозначно и до конца. Это объясняется двумя причинами: 1) горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т.е. полностью и однозначно; 2) техника сожжения органических веществ при V = const достигла высокого совершенства и позволяет определить теплоту сгорания с точностью до ± 0,02% . Комбинируя теплоты сгорания, можно вычислить теплоту любой химической реакции между органическими веществами. Примеры:

1. Найдем теплоту реакции

С 6 Н 6 (ж) = 3С 2 Н 2 DН о I = ? (I)

Теплоты сгорания известны:

С 6 Н 6 + 7 О 2 = 6СО 2 + 3Н 2 О (ж) ; DН о II = - 780980 кал (II)

C 2 H 2 + 2 O 2 = 2CO 2 + H 2 O (ж) ; DH o III = - 310620 кал (III)

(I) = (II) - 3 (III) ; DH o I = DH o II - 3DH o III = 150880 кал

2. Найдем с помощью теплот сгорания теплоту образования органического вещества: (теплота образования кислорода равна нулю)

С 2 Н 2 + 2 О 2 = 2СО 2 + Н 2 О; DН o c , 298 известна

DН o c , 298 = 2 + -

2 + - DН o c , 298

Недостаток расчета теплот реакций по теплотам сгорания (большой, но неизбежный) - уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных: во-первых, идет сложение ошибок, допущенных при измерении теплот сгорания органических реагентов; во-вторых, теплота реакции между реагентами почти всегда много меньше теплот сгорания реагентов. Во многих случаях относительная ошибка получаемой величины равна нескольким процентам (до нескольких десятков процентов).

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ .

(Уравнения Кирхгоффа)

Рассмотренные выше теплоты химических реакций являются теплотами изотермических процессов и зависят от Т.

Q V = DU = U 2 - U 1 ; Q P = DH = H 2 - H 1

Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const:

C V ,2 - C V ,1 = DC V

C V ,2 - мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов реакции

C V ,1 - всей массы исходных веществ

C P,2 - C P,1 = DC Р

C V ,2 - C V ,1 = n к C V ,к - n н С V ,н = n i C V , i

C P ,2 - C P ,1 = n к C P ,к - n н С P ,н = n i C P , i

Уравнения Кирхгоффа дают зависимость теплоты химической реакции от Т . Дифференциальная форма записи уравнений:

N i C V , i ; = = n i C P , i

Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.

Стандартная энтальпия образования веществ

В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".

Таблицы с данными

В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.

Практическое значение

Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.

Термохимия

Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.

Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.

Закон Гесса

Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.

Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях

Важные моменты в вычислениях

Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.

Стандартные условия

Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.

Элементы термохимии

Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.

В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.

Заключение

При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.

Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:

ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.

Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.