Как изменяется полярность связей в молекулах. Как определить полярность связи? Прямая и обратная полярность. Способы измерения полярности

В гомоядерных молекулах (Н 2 , F 2 и др.) электронная пара, образующая связь, в равной степени принадлежит каждому атому, поэтому центры положительного и отрицательного зарядов в молекуле совпадают. Такие молекулы неполярны.

Однако в гетероядерных молекулах вклад в связь волновых функций разных атомов неодинаков. Вблизи одного из атомов появляется избыточная электронная плотность, следовательно, избыточный отрицательный заряд, а вблизи другого - положительный. В этом случае говорят о смещении электронной пары от одного атома к другому, но понимать это надо не буквально, а лишь как увеличение вероятности нахождения электронной пары вблизи одного из ядер молекулы.

Для определения направления такого смещения и полуколичест- венной оценки его величины введено понятие электроотрицательности.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Однако элементы располагаются в ряду по электроотрицательности в одинаковом порядке, поэтому отличия несущественны, а шкалы электроотрицательности вполне сопоставимы.

Электроотрицательность по Р. Малликену есть полусумма энергий ионизации и сродства к электрону (см. разд. 2.10.3):

Валентная электронная пара смещается к более электроотрицательному атому.

Удобнее пользоваться не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. За единицу принята электроотрицательность лития 3 Li. Относительная электроотрицательность какого-либо элемента А равна:

Наименьшую электроотрицательность имеют тяжелые щелочные металы (X Fr = 0,7). Самый электроотрицательный элемент - фтор (X F = 4,0). По периодам наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а по подгруппам - ее уменьшение (табл. 3.4).

При практическом использовании данных этой таблицы (как и данных других шкал электроотрицательности) следует иметь в виду, что в молекулах, состоящих из трех и более атомов, значение электроотрицательности под влиянием соседних атомов может заметно изменяться. Строго говоря, элементу вообще нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от валентного состояния элемента, типа соединения и пр. Тем не менее это понятие полезно для качественного объяснения свойств химической связи и соединений.

Таблица 3.4

Электроотрицательность s- и p-элементов по Полингу

Период	Группа
Период

Полярность связи определяется смещением валентной электронной пары в двухатомных молекулах и количественно характеризуется дипольным моментом, или электрическим моментом диполя , молекулы. Он равен произведению расстояния между ядрами г в молекуле и эффективного заряда 5, соответствующего этому расстоянию:

Поскольку г считают вектором, направленным от положительного к отрицательному заряду, дипольный момент также является вектором и имеет то же направление. Единицей измерения дипольного момента является дебай D (1D = 3,33 Ю -30 Кл м).

Дипольный момент сложной молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей. Поэтому, если молекула АВ я симметрична относительно линии каждой связи, суммарный дипольный момент такой молекулы, несмотря на поляр-

ность связей А-В, равен нулю: Д = ^ Д; = 0. Примерами могут слу-

жить рассмотренные ранее симметричные молекулы, связи в которых образованы гибридными орбиталями: BeF 2 , BF 3 , СН 4 , SF 6 и др.

Молекулы, связи в которых образованы негибридными орбиталями или гибридными орбиталями с участием неподеленных пар электронов, несимметричны относительно линий связей. Дипольные моменты подобных молекул не равны нулю. Примеры таких полярных молекул: H 2 S, NH 3 , Н 2 0 и др. На рис. 3.18 приведена графическая интерпретация суммирования векторов полярных связей в симметричной молекуле BeF 2 (fl) и несимметричной молекуле H 2 S (б).

Рис. 3.18. Дипольные моменты молекул BeF 2 (а) и H 2 S (б)

Как уже отмечалось, чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь, тем сильней смещается валентная электронная пара, тем более полярна связь и, следовательно, больше эффективный заряд б, что иллюстрирует табл. 3.5.

Таблица 3.5

Изменение характера связи в ряду соединений элементов II периода с фтором

В полярной связи можно условно выделить две составляющие: ионную, обусловленную электростатическим притяжением, и ковалентную, обусловленную перекрыванием орбиталей. По мере увеличения разности электроотрицательностей АХ валентная электронная пара все сильнее смещается к атому фтора, который приобретает все более отрицательный эффективный заряд. Увеличивается вклад в связь ионной составляющей, уменьшается доля ковалентной составляющей. Количественные изменения переходят в качественные: в молекуле UF электронная пара практически полностью принадлежит фтору, а его эффективный заряд приближается к единице, т.е. к заряду электрона. Можно считать, что образовались два иона: катион Li + и анион F~, а связь обусловлена только их электростатическим притяжением (ковалентной составляющей можно пренебречь). Такая связь называется ионной. Ее можно рассматривать как крайний случай ковалентной полярной связи.

Электростатическое поле не имеет преимущественных направлений. Поэтому ионной связи в отличие от ковалентной не свойственна направленность. Ион взаимодействует с любым количеством ионов противоположного заряда. Этим обусловлено еще одно отличительное свойство ионной связи - отсутствие насыщаемости.

Для ионных молекул можно рассчитать энергию связи. Если рассматривать ионы как недеформируемые шары с зарядами ±е, то сила притяжения между ними в зависимости от расстояния между центрами ионов г можно выразить уравнением Кулона:

Энергия притяжения определяется соотношением

При сближении появляется сила отталкивания, обусловленная взаимодействием электронных оболочек. Она обратно пропорциональна расстоянию в степени п:

где В - некоторая постоянная. Показатель степени п значительно больше единицы и для различных конфигураций ионов лежит в пределах от 5 до 12. Учитывая, что сила есть производная энергии по расстоянию, из уравнения (3.6) получим:

С изменением г изменяются F np и F qtt . На некотором расстоянии г 0 эти силы уравниваются, что соответствует минимуму результирующей энергии взаимодействия U Q . После преобразований можно получить

Это уравнение известно как уравнение Борна.

Минимуму на кривой зависимости U=f(r) соответствуют равновесное расстояние г 0 и энергия U Q . Это энергия связи между ионами. Даже если п неизвестно, то можно оценить величину энергии связи, приняв 1 /п равным нулю:

Ошибка при этом не превысит 20%.

Для ионов с зарядами z l и z 2 уравнения (3.7) и (3.8) принимают вид:

Поскольку в молекулах подобного типа существование связи, приближающейся к чисто ионной, проблематично, последние уравнения следует считать весьма грубым приближением.

В то же время к проблемам полярности и ионности связи можно подойти с противоположной позиции - с точки зрения поляризации ионов. Предполагается, что происходит полная передача электронов, а молекула состоит из обособленных ионов. Затем происходит смещение электронных облаков под действием электрического поля, создаваемого ионами, - поляризация ионов.

Поляризация - процесс двуединый, в котором сочетается поляризующее действие ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость - это способность электронного облака иона, молекулы или атома к деформации под действием электростатического поля другого иона. Напряженность этого поля определяет поляризующее действие иона. Из уравнения (3.10) следует, что поляризующее действие иона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус. Радиусы катионов, как правило, значительно меньше, чем радиусы анионов, поэтому практически приходится чаще сталкиваться с поляризацией анионов под действием катионов, а не наоборот. Поляризуемость ионов также зависит от их заряда и радиуса. Ионы большого размера и заряда легче поляризуются. Поляризующее действие иона сводится к оттягиванию на себя электронного облака иона противоположного заряда. В результате ионность связи уменьшается, т.е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности связи и по своему эффекту противоположна поляризации связи.

Поляризация ионов в молекуле, т.е. увеличение в ней доли ковалентной связи, увеличивает прочность ее распада на ионы. В ряду соединений данного катиона с анионами одинакового типа степень диссоциации в растворах уменьшается с увеличением поляризуемости анионов. Например, в ряду галогенидов свинца РЬС1 2 - РЬВг 2 - РЫ 2 растет радиус галогенид-анионов, усиливается их поляризуемость, ослабляется распад на ионы, что выражается в уменьшении растворимости.

При сравнении свойств солей с одинаковым анионом и достаточно большими катионами следует учитывать поляризацию катионов. Например, радиус иона Hg 2+ больше, чем радиус иона Са 2+ , поэтому Hg 2+ поляризуется сильнее, чем Са 2+ . В результате этого СаС1 2 является сильным электролитом, т.е. диссоциирует в растворе нацело, а HgCl 2 - слабым электролитом, т.е. практически не диссоциирует в растворах.

Поляризация ионов в молекуле уменьшает ее прочность при распаде на атомы или молекулы. Например, в ряду СаС1 2 - СаВг 2 - Са1 2 увеличивается радиус галогенид-ионов, усиливается их поляризация ионом Са 2+ , поэтому уменьшается температура термической диссоциации на кальций и галоген: СаНа1 2 = Са + На1 2 .

Если ион поляризуется легко, то на его возбуждение требуется небольшая энергия, что соответствует поглощению квантов видимого света. Это является причиной окраски растворов таких соединений. Усиление поляризуемости приводит к усилению окраски, например, в ряду NiCl 2 - NiBr 2 - Nil 2 (усиление поляризуемости аниона) или в ряду КС1 - СиС1 2 (усиление поляризуемости катиона).

Граница между ковалентной полярной и ионной связью весьма условна. Для молекул в газообразном состоянии считают, что при разности электроотрицательностей АХ > 2,5 связь ионная. В растворах полярных растворителей, а также в кристаллическом состоянии сильное влияние оказывают, соответственно, молекулы растворителя и соседние частицы в узлах кристаллической решетки. Поэтому ионный характер связи проявляется при значительно меньшей разности злектроотрицательностей. Практически можно считать, что связь между типичными металлами и неметаллами в растворах и кристаллах ионная.

В пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах .

В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах.

Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях - к конкретной связи.

Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н +δ - Cl −δ , где δ - некоторая доля элементарного заряда).

Практически все химические связи, за исключениям связей в двухатомных гомоядерных молекулах - в той или иной степени полярны. Ковалентные связи обычно слабо полярны. Ионные связи - сильно полярны.

См. также

Источники

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полярная стрела
Полярные экспедиции

Смотреть что такое "Полярность химических связей" в других словарях:

Полярность химических связей - характеристика химической связи (См. Химическая связь), показывающая перераспределение электронной плотности в пространстве вблизи ядер по сравнению с исходным распределением этой плотности в нейтральных атомах, образующих данную связь.… …

Полярность - В Викисловаре есть статья «полярность» Полярность (← лат. polaris ← … Википедия

Химическая связь - … Википедия

Молекула - Схема ковалентных связей между атомами в молекуле кислорода … Википедия

Валентность (химич.) - Валентность (от лат. valentia ≈ сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. В. ≈ одно из фундаментальных понятий… … Большая советская энциклопедия

Валентность - I Валентность (от лат. valentia сила) способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. В. одно из фундаментальных… … Большая советская энциклопедия

Правило октета - Связи в диоксиде углерода (CO2) все атомы окружены 8 электронами согласно правилу октета. Следовательно, CO2 является устойчивой молекулой. Правило октета (октетная теория) предложено Г. Н. Льюисом для объяснения причин… … Википедия

Структурная химия - Структурная химия раздел, область химии, изучающая связь различных физических и физико химических свойств различных веществ с их химическим строением и реакционной способностью. Структурная химия рассматривает не только геометрическое… … Википедия

Электроотрицательность - (χ) фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары. Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом.… … Википедия

Изомерия - Не следует путать с изомерией атомных ядер. Изомерия (от др. греч. ἴσος «равный», и μέρος «доля, часть») явление, заключающееся в существовании химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но… … Википедия

Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную . В случае неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, или электронное облако связи, распределяется в пространстве симметрично относительно обоих атомов. Примером являются двухатомные молекулы, состоящие из атомов одного элемента: H 2 , Cl 2 , O 2 , N 2 , F 2 и другие, в которых электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. В случае полярной ковалентной связи электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: HCl, H 2 O, H 2 S, NH 3 и другие.

Относительная электроотрицательность атомов

Электрические центры положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, а находятся на некотором расстоянии ℓ.

Полярная молекула с постоянным электрическим моментом диполя

Молекула при общей нейтральности представляет собой электрический диполь с зарядом q - – у атома хлора и q + - у атома водорода. Такие связи и молекулы называются полярными . Заряды атомов в молекуле q называются эффективными зарядами (в молекуле HCl q cl = -0,18; а q н = +0,18 абсолютного заряда электрона, степень ионности связи

Мера полярности связи и молекулы – электрический момент диполя (μ – «мю») определяется произведением

μ = qℓ, Кл∙м или μ = qℓ/3,33∙10 -30 , Д

где q – эффективный заряд; ℓ - длина диполя. Единица электрического момента диполя (система СИ) выражается значением 3,33∙10 -30 Кл∙м (кулон-метр) = 1Д (Д - Дебай).

Электрический момент диполя – векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному – в сторону смещения связующего электронного облака. Чем больше разность электроотрицательностей элементов в полярных молекулах, тем больше электрический момент диполя.

Для многоатомных молекул следует различать понятия о дипольных моментах отдельных связей и молекулы в целом. Поскольку при наличии нескольких связей в молекуле их дипольные моменты складываются по правилу параллелограмма, то в зависимости от формы молекулы, определяемой направленностью связей, результирующий дипольный момент отличается от дипольных моментов отдельных связей и в частном случае (для высокосимметричных молекул) может быть равен нулю, несмотря на значительную полярность отдельных связей. Например, линейная молекула СО 2 неполярна (μ = 0), хотя каждая связь С=О имеет значительный дипольный момент (μ = 2,7 Д).

2,7 Д 2,7 д

Молекулы, содержащие неполярную ковалентную связь, называются неполярными или гомеополярными . У таких молекул связующее электронное облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной мере действуют на него. Примером могут служить молекулы простых веществ, состоящие из атомов одного элемента: H 2 , Cl 2 , O 2 , N 2 , F 2 и другие. Электрический момент диполя таких молекул равен нулю.

Способность молекул (и отдельных связей) поляризоваться под влиянием внешнего электрического поля называется поляризуемостью . Это может происходить и под влиянием поля, создаваемого приблизившейся полярной молекулой. Поэтому поляризуемость имеет большое значение в химических реакциях.

Всегда важно учитывать полярность молекулы и ее электрический момент диполя. С последним связана реакционная способность веществ. Как правило, чем больше электрический момент диполя молекулы, тем выше реакционная способность вещества. С электрическим моментом диполя связана также и растворимость веществ. Полярные молекулы жидкостей благоприятствуют электрической диссоциации растворенных в них электролитов по принципу «подобное растворяется в подобном».

Молекула полярна, если центр отрицательного заряда не совпадает с центром положительного. Такая молекула является диполем: два равных по величине и противоположных по знаку заряда разделены в пространстве.

Диполь обычно обозначают символом где стрелка направлена от положительного конца диполя к отрицательному. Молекула обладает дипольным моментом, который равен величине заряда умноженной на расстояние между центрами зарядов:

Дипольные моменты молекул можно измерить; некоторые найденные величины приведены в табл. 1.2. Величины дипольных моментов служат мерой относительной полярности различных молекул.

Таблица 1.2 (см. скан) Дипольиые моменты

Несомненно, что молекулы полярны, если только связи в ней полярны. Мы будем рассматривать полярность связи, потому что полярность молекулы можно представить как сумму полярностей отдельных связей.

Такие молекулы, как имеют дипольный момент, равный нулю, т. е. они неполярны. Два одинаковых атома в любой из приведенных молекул имеют, конечно, одну и ту же электроотрицательность и в равной степени владеют электронами; заряд равен нулю и, следовательно, дипольный момент тоже равен нулю.

Молекула типа обладает большим дипольным моментом Хотя молекула фтористого водорода мала, электроотрицательный фтор сильно притягивает электроны; хотя расстояние мало, заряд велик, и, следовательно, дипольный момент тоже большой.

У метана и четыреххлористого углерода дипольные моменты равны нулю. Индивидуальные связи, по крайней мере в четыреххлористом углероде, полярны: однако вследствие симметричности тетраэдрического расположения они компенсируют друг друга (рис. 1.9). В хлористом метиле полярность связи углерод - хлор не компенсируется и дипольный момент хлористого метила равен Таким образом, полярность молекул зависит не только от полярности индивидуальных связей, но также и от их направления, т. е. от формы молекулы.

Дипольный момент аммиака равен Его можно рассматривать как суммарный дипольный момент (векторная сумма) трех моментов индивидуальных связей, имеющих направление, показанное на рисунке.

Рис. 1.9. Дипольные моменты некоторых молекул. Полярность связей и молекул.

Аналогично можно рассматривать дипольный момент воды, равный

Какой же дипольный момент следует ожидать для трехфтористого азота который, как и аммиак, имеет пирамидальную структуру? Фтор - наиболее электроотрицательный элемент, и он, конечно, сильно оттягивает электроны от азота; поэтому связи азот - фтор должны быть сильно полярными и их векторная сумма должна быть большой - значительно больше, чем для аммиака с его не очень полярными -связями.

Что же дает эксперимент? Дипольный момент трехфтористого азота равен только Он значительно меньше дипольного момента аммиака.

Как же объяснить этот факт? В приведенном выше рассмотрении не учитывалась неподеленная пара электронов. В (как и в эта пара занимает -орбиталь и ее вклад в дипольный момент должен иметь противоположное направление по сравнению с суммарным моментом связей азот - фтор (рис. 1.10); эти моменты противоположного знака, очевидно, имеют примерно одну и ту же величину, и в результате наблюдается небольшой дипольный момент, направление которого неизвестно. В аммиаке дипольный момент, вероятно, определяется в основном этой свободной электронной парой, причем он увеличен за счет суммы моментов связей. Аналогичным образом неподеленные пары электронов должны давать вклад в дипольные моменты воды и, конечно, любых других молекул, в которых они имеются.

На основании значений дипольных моментов можно получить ценную информацию о строении молекул. Например, можно исключить любую структуру четыреххлористого углерода, приводящую к полярной молекуле, только «а основании величины дипольного момента.

Рис. 1.10. Дипольные моменты некоторых молекул. Вклад неподеленной пары электронов. Дипольный момент обусловленный неподеленной парой электронов, имеет направление, противоположное направлению суммарного вектора моментов связей.

Таким образом, дипольный момент подтверждает тетраэдрическую структуру четыреххлористого углерода (хотя и не доказывает, поскольку возможны и другие структуры, которые также дадут неполярную молекулу).

Задача 1.4. Какие из двух указанных ниже возможных структур также должны были бы иметь дипольный момент, равный нулю? а) Углерод расположен в центре квадрата, по углам которого находятся атомы хлора, б) Углерод расположен в вершине четырехгранной пирамиды, а атомы хлора - в углах основания.

Задача 1.5. Хотя связи углерод - кислород и бор - фтор должны быть полярными, дипольный момент соединений равен нулю. Предложите расположение атомов для каждого соединения, обусловливающее нулевой дипольиый момент.

Для большинства соединений дипольный момент никогда не измерялся. Полярность этих соединений можно предсказать исходя из их строения. Полярность связей определяется по электроотрицательности атомов; если известны углы между связями, то можно определить полярность молекулы, учитывая также неспаренные пары электронов.